합금 전착층 생성방법 및 음극 펄스전류 전착법을 이용한나노구조 제어방법, 및 전착물을 구비하는 제품 document_id A220623068534

서문 나노결정 금속(nanocrystalline metal)은 입자의 크기가 나노미터로부터 1 마이크론에 이르는 것을 특징으로 한다. 이들 나노결정 금속은 다양한 특성이 조합되어 있으므로 이 금속에 대해 많은 연구가 시행되어 왔다. 기계의 설계시 중요한 항복강도는 입자의 크기에 반비례한다. 즉 입자의 크기가 작아지면 항복강도는 증대된다. 나노입자 금속을 연구하는 하나의 동기는 입자의 크기가 원자의 크기에 근접하는 크기로 감소될 때 입자의 크기와 항복강도 사이의 관계를 연구하는 것이다. 실제로, 나노결정 금속은 마이크로결정(microcrystalline) 금속에 비해 높은 항복강도를 가지며, 동시에 향상된 전성(ductility), 내식성 및 내마모성, 필요한 자기적 특성과 같은 다른 특성들을 제공할 수 있다. 나노결정 금속의 자기적 특성은 전통적인 마이크로결정 금속에서 가능한 것보다 높은 투자성(permeability) 및 포화자속밀도(saturation magnetic flux density)를 나타낼 수 있다. 이들 특성들은 연자성(soft magnetic) 적용분야에서 중요한 특성으로서, 입자의 크기가 나노 스케일까지 감소됨에 따라 증가하는 특성이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 나노결정이라는 용어는 1000 nm에 이르는 평균 입자 크기를 가지는 결정구조를 의미한다. 또, 별다른 언급이 없는 경우, 본 명세서 및 청구범위에서 언급된 입자의 크기는 평균 입자 크기를 의미한다. 나노결정 금속의 처리시 필수적으로 비평형 미세구조가 나타나므로 나노결정 금속의 처리는 도전적인 과제로 간주된다. 종래, 입자 크기를 나노미터 스케일까지 미세화하기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔으며, 그 중에서 가장 두드러진 방법은 가혹소성변형법(severe plastic deformation), 나노결정분말의 압축법(compaction of nanocrystalline powders), 및 전착법(electrodeposition)이다. 상기 압축법에 의하면 불가피하게 재료 내에 원하지 않는 불순물이 혼입된다. 상기 압축법은 또 압축 소결분말로부터 형성될 수 있는 형상에 한정되고, 이들 형상은 제한된다. 상기 가혹소성변형법을 실행하기 위해서는 비교적 다량의 에너지가 필요하다. 또, 가혹소성변형법을 산업적 규모로의 규모 조절이 용이하지 않고, 나노결정 범위의 미세한 입자 크기를 형성하기 위해서는 높은 비용이 소요된다. 상기 전착법에는 전술한 결점들이 존재하지 않는다. 도금분야에서, 전착법을 사용하여 거의 모든 형상의 전도성 재료의 표면에 금속을 도금하여 우수한 표면 특성을 얻을 수 있다. 또 전착법은 일반적으로 고순도의 재료를 생산한다. 전착법은 산업적 규모로 조절할 수 있고, 소요되는 에너지의 양이 비교적 적다. 이와 같은 특징에 의해 전착법은, 기술적인 관점에서 뿐 아니라 경제적 관점에서, 산업적 규모로 구동하기 위한 이상적인 선택이 되고 있다. 상기 장점들 외에도, 전착법은 또 입자 크기를 제어하기 위한 다수의 방법을 제공한다. 전착법의 공정 시 다수의 변수를 제어하여 특정의 평균 입자 크기로 구성된 재료를 제조할 수 있다. 이것은 나노결정 금속의 구조-특성 관련성의 연구에 전착법이 광범위하게 사용되는 주요 이유가 된다. 입자의 크기를 제어하는데 사용되는 전형적인 변수들은 전류밀도, 액체의 온도, 및 액체의 조성으로서, 이들 각 변수는 전착층의 일부의 면에 영향을 준다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 어떤 계의 액체 온도와 결정 입자 크기 사이에는 일정한 관계가 존재한다. 전착법에서, 금속 이온을 함유하는 용액 내에 침지된 애노드와 캐소드 사이에 전압이 가해진다. 전기장의 영향에 의해 용액 내에는 전류가 형성되고, 용액 내의 금속 양이온은 캐소드의 표면으로 끌려가서 침착된다. 캐소드에 전착된 금속 원자들은 열역학적 안정 상태 또는 준안정 상태로 배열된다. 공지의 전착법은 애노드와 캐소드 사이에 직류(DC)인 불변 정상 전류(constant steady current)를 이용한다. 단극성 펄스 전류(unipolar pulsed current; UPP)로 알려진 다른 형식의 전류도 사용되고 있다. 이 펄스 전류는 전류가 흐르지 않는 주기적인 단전시간(off-time)을 이용한다. 상기 2가지 형식의 전류는 도 2A 및 도 2B에 각각 개략적으로 도시되어 있다. 전형적인 특성 펄스 시간(characteristic pulse times; ton, toff)은 약 0.1-100 ms이다. 펄스 전류는 전류 효율, 표면 평탄화, 및 전착층의 응력 특성에 유리한 것으로 알려져 있다. 도 3은 본 발명의 방법을 실시하는데 사용할 수 있는 기본 하드웨어 설비의 개략 블록도이다. 전해욕(electrolyte bath)과 같은 액체(344)를 수용하는 용기(332) 내에는 나노결정 금속을 형성하는 성분(예, 금속 이온)이 수용되어 있다. 상기 액체(344) 내에는 공칭 캐소드 전극(nominal cathode electrode; 340) 및 공칭 애노드 전극(342)이 침지되어 있고, 이들 전극은 전도체(358)를 통해 전원(352)에 접속되어 있다. (도시된 바와 같이, 상기 전극들은 단일의 전도체로 구성되어 있으나, 이들 전극은 상호 병렬 연결된 하나 이상의 전기 전도체로 구성할 수도 있다.) 상기 용기(332)의 내부에는 자기식 교반기(magnetic stirrer; 354)의 구동부(356)가 배치되어 있다. 액체 용기(332)의 외주에는 오일욕(346)이 둘러싸고 있다. 오일욕(346) 내에는 히이터(348)가 침지되어 있고, 이 히이터는 발열 제어장치(350)에 의해 제어된다. 전원(352)은 양극성 펄스(positive polarity pulses) 및 음극성 펄스(negative polarity pulses)를 인가할 수 있다. 상기 전원(352), 발열 제어장치(350), 및 자기식 교반기(354)는 모두 하나의 컴퓨터 제어장치(도시 생략)나 작업자가 조종하는 개별 제어장치에 의해 제어될 수 있다. 온도 센서(360)은 액체(344)의 온도를 측정한다. 작동시, 상기 공칭 애노드(342)와 공칭 캐소드(340) 사이에는 전원에 의해 전위차가 가해진다. 이 전위차에 의해 액체 내의 이온은 공칭 캐소드(340)를 향해 끌려가서 그 표면에 전착된다. 작동 조건들을 적절히 조절하면, 전착 입자의 크기를 미세하게 제어할 수 있다. 애노드의 개수는 하나 이상으로 구성할 수 있다. 상기 다수 성분의 전착층의 입자 크기는 공지의 다양한 방법으로 제어할 수 있다. 전착층의 입자 크기를 조절하는데 사용되는 문헌상 가장 유명한 방법은 전해욕의 온도를 정밀 제어하는 것이다. 그 효과는 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 다른 모든 변수를 일정하게 유지한 상태에서 Ni-W계의 전해욕의 온도의 함수로서 입자 크기를 도시한 그래프이다. 도 1의 데이터는 상기 합금계에서 주지된 데이터로서, 본 발명자들이 재현한 것이다. 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이, 45℃ 내지 75℃ 사이의 온도범위에서 입자의 크기는 약 11.5 nm로부터 약 2 nm로 줄어든다. 곡선의 경사(입자의 크기 변화를 온도 변화로 나눈 값)는 음수이고, 온도가 증가하면 입자의 크기가 줄어드는 결과를 얻는다. 액체의 온도를 제어함으로써 입자의 크기를 특정 크기로 조절할 수 있는 것은 사실이지만 온도를 제어함으로써 얻어지는 전착층의 다른 특성들은 불필요한 것이다. 특히, 단면주사전자현미경법을 통해 밝혀진 전착층의 거시적 특성은 중대한 결점을 가진다. 도 4는 직류전류를 사용한 전해욕에서 온도제어 하에서 전착시킨 특정의 입자 크기 및 조성을 구비하는 전착층의 단면도이다. 상기 전착층은 합리적 수준의 균일성(이에 대해서는 본 발명에 따라 제조된 전착층에 관련하여 후술함)을 가지지 않고, 균열(cracks; 402) 및 공극(voids; 404)을 포함하고 있다. 균일성의 악화 이외에도 전해욕의 온도 제어는 다른 불필요한 문제들을 야기한다. 전착 공정 중에 전해욕의 온도를 변화시키면 시간이 낭비되고 대형 시스템에서는 에너지 소모량이 커진다. 따라서, 단일 전착 공정이든 또는 하나의 공정으로부터 다음 공정으로 전환 중이든 입자의 크기 및 조성을 변화시키는 것이 매우 곤란하다. 따라서, 단일 전착층 내의 입자의 크기가 구배(graded)를 가지거나 층상화(layered)된 미세구조를 얻는 것이 곤란하다. 통상, 액체의 온도는 변화시키는 것보다 일정하게 유지하는 것이 용이하다. 따라서, 액체의 온도를 변화시켜야 하는 제어방법은 불필요하게 복잡하고 비용이 발생한다. 상기 액체 온도 제어법 이외에, 액체의 조성을 변화시킴으로써 전착층의 조성 및 입자의 크기를 변화시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 액체의 조성을 변화시키는 방법에 의하면 액체의 화학 조성을 변화시켜주어야만 순차적으로 상이한 조성의 전착층을 제조할 수 있으므로 공정이 복잡해진다. 액체의 조성 변화 및/또는 온도 변화시에는 필수적으로 시스템의 유휴시간(idle time)이 발생한다. 시스템 유휴시간은 공정 비용을 증가시킨다. 결국, 조성 제어방법은 상기 온도 제어방법과 거의 동일한 결과를 얻는다. 따라서, 직류전류(DC) 전착법이나 단극성 펄스 전류(UPP) 전착법을 이용한 나노결정 전착층을 제조하는 방법은 입자 크기를 필요한 정밀도로 제한한 전착층을 얻을 수 없다는 어려움이 있다. 전해욕의 온도나 조성을 변화시키는 것은 번거로운 작업이다. 또, 특히 균열 및 공극의 형성을 방지해야 하는 경우, 두께 방향으로 변화하는 나노구조를 가지는 전착층을 생성할 수 없다. 또, 필요한 정밀도의 조성을 가지는 전착층을 얻을 수 없다. 통상, 조성의 제어는 액상의 조성 및 그 온도에 크게 의존한다. 일단 액체의 조성이 결정되면 온도를 변화시키는 것에 비해 전착층의 조성을 조절할 수 있는 가능성은 전혀 없거나 극히 미미하다. 전해욕의 온도 및 조성을 제어하는 방법 이외에, 전류 밀도를 이용하여 합금 전착층의 조성 및 입자 크기를 제어할 수도 있다. 이 방법을 이용하여 입자의 크기(및 입자의 조성)를 제어할 수 있으나, 균일하고, 균열 및 공극이 없는 충분한 두께의 전착층을 제조하기 위한 사용할 수 있는 전류밀도의 범위에 제한이 있으므로 근본적으로 제어에 한계가 있다. 전류밀도가 높으면 전착층의 응력, 균열 및 공극이 증가하고, 전류밀도가 낮으면 전착속도가 느려진다. 따라서, 이 방법에 의해 필요한 범위의 입자 크기를 얻을 수 없다.