감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자 document_id A220623069567

액정 표시 소자에는, 종래부터 2장의 기판 사이의 간격(셀갭)을 일정하게 유지하기 위해서 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었는데, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면, 스페이서 입자의 투영 현상이 생기거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 따라서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 채용되게 되었다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상함으로써 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것으로서, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결되었다. 이러한 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 형성되는 스페이서가 스페이서로서 요구되는 기능을 만족시키는 것이 필요하기 때문에, 종래의 예를 들면 층간 절연막 형성용의 조성물과는 다른, 스페이서의 형성용으로 특화된 성분이나 조성을 갖는 것이다. 그러나, 최근들어 이러한 새로운 감방사선성 수지 조성물을 채용함에 있어서도, 제조 비용의 삭감 측면에서, 종래 사용하였던 재료와 동일 공정에서 사용되는 케이스가 늘어났다. 이러한 경우, 스페이서용 감방사선성 수지 조성물이 최적의 공정 조건에서 벗어난 조건으로 사용되는 경우가 많고, 특히 프리베이킹 온도가 최적 조건에서 벗어난 경우, 충분한 해상도가 얻어지지 않거나, 패턴이 박리되는 문제가 생기게 되었다. 또한 기판의 대형화에 따라, 동일 기판 상에서도 소성 온도에 분포가 생김으로써, 프록시미티 베이킹 시의 기판의 휘어짐이 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 보다 넓은 공정 마진을 갖는 스페이서용 감방사선성 수지 조성물이 필요하게 되었다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본원 출원인은 이미, 일본 특허 공개 제2001-302712호 공보에, 공정 조건의 변화에 대응할 수 있는 넓은 공정 마진을 갖고, 또한, 스페이서로서 필요한 내열성, 내약품성, 투명성 및 경도를 겸비하는 패턴상 경화물을 제공하는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 분명히 하였다. 그런데, 최근들어 생산성 향상 측면에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 액정 패널의 유리를 접합시키기 전에 액정 재료를 유리 표면에 흘리는 공정 기술인, 소위 ODF(One Drop Fill)법이 도입되고 있다. 이 수법에 의해, 액정 표시 소자의 제조에 요하는 시간을 대폭 단축할 수 있다. 예를 들면, 종래의 방법으로는 30인치 패널용에 액정을 충전하기 위해서는 약 5일이 필요했었지만, ODF법을 도입하면 겨우 2시간에 끝나, 대폭적인 생산성 향상이 가능해진다. 종래의 접합 방식에서는, TFT 어레이와 컬러 필터를 접합시킬 때에 하중을 가하기 때문에, 그 하중에 의해 스페이서가 균등하게 눌려져서, 스페이서의 높이 균일성이 유지되었다. 그러나, ODF법에서는, 처음에는 기판의 무게에 의한 하중과 대기압만으로 접합시키기 때문에, 종래법과 비교하여 초기의 접합 하중이 작다. 따라서, 작은 하중으로 스페이서가 눌리더라도, 균등하게 눌림으로써 높이 균일성을 발현하는 것이 중요하게 되었다. 이를 위해서는, 스페이서가 유연성을 가짐과 함께 높은 탄성 회복률이 필요하게 되었다. 스페이서의 높이가 불균일하게 되면 셀 간격의 균일성을 유지할 수 없게 되어, 셀 내에 간극이 발생하여 표시 불균일의 원인이 된다. 그러나, 종래 알려져 있는 스페이서 중, 유연성을 갖는 것은 압축 하중 시험에 있어서 높은 탄성 변형량을 나타내지만, 탄성 회복률은 낮은 경향이 있다. 유연성과 높은 탄성 회복률의 양립을 위해, 일본 특허 공개 제2002-174812호 공보에서는, 다환식 입체 구조를 갖는 지환식 화합물을 이용하여 얻어진 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우, 수지 중에 다환식 입체 구조를 갖기 때문에, 조성물의 피막의 알칼리 현상액에 대한 현상성이 현저히 저하된다는 문제가 있다. 또한, 최근에는, 제조 비용의 삭감이나 에너지 절약 측면에서, 감방사선성 수지 조성물의 노광량을 가급적 적게 하고자 하는 요구가 강하다.