2차 전지용 미세다공막 document_id A220623070844

미세다공막을 만드는 방법 중 폴리올레핀을 고온에서 다일루언트와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 다일루언트를 상분리시킨 후 다일루언트 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법은 박막의 필름을 만들 수 있고 강도와 투과도가 우수하며 기공이 균일하여 품질 안정성도 뛰어나 고용량/고출력 리튬이온 이차전지 등에 널리 쓰이고 있다. 리튬이온 이차전지는 에너지 밀도가 매우 높은 우수한 전지이나, 단락 발생시 폭발의 위험성이 존재하여, 사용되는 분리막은 높은 품질 수준에 대한 요구와 함께 품질 안정성도 크게 요구되고 있다. 최근에는 하이브리드자동차용 전지등과 같이 리튬이온 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 기존 습식제품의 품질 안정성에 더하여 분리막의 열적 안정성이 더욱 크게 요구되고 있다.　　 분리막의 열안정성이 떨어지면 전지 과열에 따른 분리막의 용융파단에 의한 폭발의 위험성이 커지게 되기 때문이다. 전지 내에서 분리막의 열적 안정성은 닫힘온도와 용융파단온도에 의해 결정된다. 닫힘온도는 전지의 내부온도가 비 이상적으로 증가하게 될 때 분리막의 미세다공이 닫혀 더 이상 전류를 흐르지 못하게 하는 온도이다. 용융파단온도는 닫힘온도 이상으로 전지의 온도가 계속 올라갈 때 분리막이 용융파단되어 전류가 다시 흐르게 되는 온도이다.　전지의 안전성을 위해서는 닫힘온도는 낮고 용융파단 온도는 높은 것이 좋다.　특히 용융파단온도는 전지의 폭발을 유발할 수도 있는 상황에서 전류를 계속 차단하여 줄 수 있는 온도로 전지의 안전성에 가장 밀접한 관계를 가지고 있다. 분리막의 열 안정성을 향상시키기 위한 노력은 크게 세 방향으로 전개되어 왔다.　무기물 혹은 내열성이 있는 수지를 기존 폴리에틸렌에 첨가하여 분리막의 내열성을 높이는 방법과 내열성이 있는 물질을 표면에 코팅하는 방법 그리고 내열성이 있는 표면층이 존재하는 다층 분리막을 만드는 방법이다. 미합중국 특허발명 제6,949,315호에서는, 초고분자량 폴리에틸렌에 5-15중량%의 티타늄옥사이드등의 무기물을 혼련하여 분리막의 열안정성을 향상시킨 필름이 소개되어 있다. 그러나 이 방법은 무기물 첨가에 따른 열안정성 향상 효과는 있으나 무기물 투입에 따른 혼련성 저하 및 혼련성 저하에 따른 연신시 핀홀 발생 및 품질 불균일 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자수지 계면의 친화력 (Compatibility) 부족으로 충격강도등의 필름 물성 저하가 발생하게 된다. 이러한 단점은 무기물을 사용하는 분리막에는 필연적으로 나타날 수밖에 없는 것이다. 무기물 대신 내열성이 우수한 수지를 혼련하여 제조되는 분리막은 미합중국 특허발명 제5,641,565호에 나타나 있다.　이 기술은 폴리에틸렌에 5-45 중량%의 폴리프로필렌을 혼합한 수지혼합물에 30-75 중량%의 유기 액상 화합물과 10-50중량%의 무기물을 혼합한 후 유기 액상 화합물과 무기물을 추출하여 분리막을 만드는 기술이다.　　 이 기술에서는 비록 무기물을 추출해 내기는 하나 상기한 무기물 혼련시의 문제점을 그대로 가지게 되고, 상기 특허 자체에서 언급한 바와 같이 폴리에틸렌과 혼련성이 없는 폴리프로필렌의 첨가에 따른 물성 저하가 발생하게 된다. 　 또한　이 방법은 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡해지는 단점이 있으며 충분한 내열 효과를 얻기 위해서는 비교적 많은 양의 폴리프로필렌을 필요로 하며 이 경우 분리막의 물성은 더욱 떨어지게 된다. 내열성이 있는 물질을 미세다공막 표면에 코팅하는 방법은 미합중국 특허공개 제2006-0055075호에 나타나 있다. 그러나 코팅 방식은 코팅층의 투과도를 높이는데 한계가 있어 전체 필름의 투과도가 낮아지고 코팅층과 미다공막 필름 사이의 웨팅(wetting)성 저하로 품질 불균일이 발생할 소지가 높다. 분리막의 열안정성을 증가시키기 위해 다층 분리막을 만드는 방법은 라미네이션을 이용하는 것이다. 미합중국 특허발명 제5,691,077호에는 닫힘 특성이 우수한 (녹는 온도가 낮은) 폴리에틸렌에 용융파단온도가 높은 (녹는 온도가 높은) 폴리프로필렌 수지를 라미네이션하여 3층구조의 분리막을 만드는 방법이 나타나있다. 이 분리막은 열적 특성에서는 우수하나 저온 건식법 (원료로 다일루언트를 사용하지 않고 연신과정에서 필름 내에 크랙을 유발시켜 기공을 형성시키는 방법) 에 의한 원단 필름 제조 과정에서의 연신불균일, 핀홀발생, 두께 편차 증가 등의 단점과 함께 별도 공정에서 진행되는 라미네이션 공정 추가로 인한 생산성 저하 문제 뿐 만 아니라 라미네이션 불량에서 오는 디라미네이션 문제도 있어 널리 사용되지 못하고 있다.　　　 이 방법은 우수한 내열성에도 불구하고 이차전지용 분리막에서 꼭 필요한 강성, 투과성, 품질균일성 및 생산성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.　 일본 특허공개 제2007-088815호와 국제특허공개 제2004-089627호에는 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌 미다공막층을 주(main) 층으로하고, 역시 습식법으로 제조되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합된 층을 표면층으로 하는 다층 분리막이 소개되어있다. 이들 분리막은 습식공정으로 제조되어 품질 안정성은 우수할 수 있으나 폴리프로필렌 수지의 내열성 이상의 내열성을 가지는 데는 한계가 있다. 또한 다층의 분리막을 모두 습식법으로 제조하므로 제조공정이 까다로워지는 단점도 있다. 더군다나 폴리프로필렌은 결정도가 낮은 특성으로 인하여, 다일루언트와 같이 압출되는 습식법에서 표면층으로 사용될 때, 압출 후 다일루언트 내에 왁스 성분이 다량 존재하게 되어 연신/추출 등의 후공정에서 왁스 석출에 따른 필름 및 롤 표면의 오염 문제 등이 발생하게 되어 품질안정성이 떨어진다. 국제 특허공개 제2006-038532호에는 무기입자를 포함하는 표면층이 존재하는 다층 습식 분리막이 소개되어있는데, 이 분리막 역시 상기 언급한데로 다층의 분리막을 모두 습식으로 제조하는데 따른 까다로운 혼련공정과 표면층에도 필름생산과정에서 반드시 추출해야만하는 다일루언트를 50% 이상 포함하여 제품을 생산하는데 따른 낮은 물성 향상 효과 (다일루언트가 포함된 연화된 상태에서 연신을 수행하므로 연신 효과가 줄어듬) 를 보이게 된다. 또한 표면층에 무기물을 첨가하게 되면 무기물이 연신/추출/와인딩/슬릿팅등의 공정에서 탈리되어 무기물 파우더에 의한 오염 및 다른 표면층의 스크레치 등을 유발할 수 있어 품질 안정성이 떨어진다. 이차전지용 분리막의 필수적인 특성은 강성, 투과성 및 품질균일성(안정성) 이며 최근에는 추가적으로 열안정성이 크게 요구된다.　　 그러나 상술한 종래 기술들은 습식공정 분리막 수준의 품질안정성과 강성/투과성 및 높은 열안정성을 동시에 달성하지 못하고 있다.