감광성 수지 및 반사방지막 제거용 씬너 조성물 document_id A220623071032

반도체 소자의 제조공정 중 포토리소그래피(photo lithography) 공정은 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 사전에 설계된 패턴을 전사한 후 전사된 패턴에 따라 적절하게 식각 공정을 통하여 전자회로를 구성해나가는 작업으로 매우 중요한 작업중의 하나이다. 이러한 포토리소그래피 공정은 (1)웨이퍼의 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 도포공정, (2)도포된 감광막으로부터 용매를 증발시켜 감광막이 웨이퍼의 표면에 부착하게 하는 소프트 베이킹(soft baking) 공정, (3)자외선 등의 광원을 이용하여 마스크 상의 회로패턴을 반복적, 순차적으로 축소 투영하면서 감광막을 노광시켜 마스크의 패턴을 감광막 상으로 전사하는 노광(露光)공정, (4)광원에의 노출에 의한 감광에 따라 용해도 차와 같은 물리적 성질이 다르게 된 부분들을 현상액을 사용하여 선택적으로 제거하는 현상(現像)공정, (5)현상작업 후 웨이퍼 상에 잔류하는 감광막을 웨이퍼에 보다 긴밀하게 고착시키기 위한 하드 베이킹(hard baking) 공정, (6)현상된 감광막의 패턴에 따라 일정부위를 에칭하는 식각(蝕刻)공정 및 (7)상기 공정 후 불필요하게 된 감광막을 제거하는 박리(剝離) 공정 등으로 진행된다. 상기 포토리소그래피 공정 중에서 웨이퍼 상에 감광막을 공급하고 기판을 회전시켜 원심력에 의해 표면을 고르게 퍼지게 하는 회전도포 공정은 원심력으로 인해 기판의 에지부위와 후면에 감광막이 몰리게 되어 작은 구형물질이 형성된다. 상기 구형물질은 베이크 공정을 거친 후 기판의 이송도중 박리되어 장치 내의 파티클의 원인이 되기도 하고, 노광 시 디포커스(defocus)의 원인이 되기도 한다. 이런 불필요한 감광물질이 장비오염의 원인이 되어 반도체 소자의 제조공정에 있어서 수율을 저하시키므로, 이를 제거하기 위하여 기판의 에지부위와 후면부위의 상하에 분사노즐을 설치하고 상기 노즐을 통하여 에지부위와 후면부위에 유기용매 성분으로 구성된 씬너 조성물을 분사하여 이를 제거하고 있다. 상기 씬너 조성물의 성능을 결정짓는 요소로 용해속도 및 휘발성 등을 들 수 있다. 씬너 조성물의 용해속도는 감광성 수지를 얼마나 효과적으로 빠르게 용해시켜 제거할 수 있느냐 하는 능력으로 매우 중요하다. 구체적으로 에지부위의 린스에 있어서, 적절한 용해속도를 가져야만 매끄러운 처리단면을 가질 수 있으며, 용해속도가 너무 높은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 감광막 어택(attack)이 나타날 수 있다. 반대로 용해속도가 너무 낮은 경우에는 기판에 도포된 감광막의 린스에서 테일링(tailing)이라는 하는 부분 용해된 감광막 테일(tail) 흐름 현상이 나타날 수 있다. 특히 최근 들어 반도체 직접회로의 고집적화, 고밀도화에 따른 기판의 대구경화로 인해 회전도포기를 이용한 린스공정의 경우 회전속도의 저회전(rpm)화는 필연적이라고 할 수 있다. 이런 린스의 공정에서 저회전 속도에 따른 기판의 요동과 분사되는 씬너 조성물의 접촉속도에서 적절한 용해속도를 지니지 못할 경우 튐(bounding) 현상이 나타나며, 불필요한 씬너 조성물의 사용이 늘게 된다. 이와 같은 기판의 대구경화로 인한 저회전 린스 공정에서는 종래의 고회전 린스 공정보다 더욱 씬너의 강력한 용해 속도가 요구되고 있다. 또한, 휘발성은 감광성 수지를 제거하고 난 후, 쉽게 휘발하여 기판의 표면에 잔류하지 않을 것이 요구된다. 휘발성이 너무 낮아 씬너 조성물의 휘발되지 못하고 잔류하는 경우, 잔류하는 씬너의 자체가 각종의 공정, 특히 후속 식각 공정 등에서 오염원으로 작용하여 반도체 소자의 수율을 저하시키는 문제점으로 작용할 수 있다. 휘발성이 너무 높으면 기판이 급속히 냉각하여 도포된 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상과 사용 중에 대기 중으로 쉽게 휘발되어 청정성 자체를 오염시킬 수 있는 원인이 될 수 있다. 이로 인한 각종 테일링이나 감광막 어택 등의 불량은 모두 반도체 소자의 제조 수율을 저하시키는 직접적인 원인이 되고 있다. 한편, 종래의 씬너 조성물들을 살펴보면 다음과 같다. 일본공개 특허공보 소63-69563호는 씬너 조성물을 기판의 주도부(edge upside part), 연도부(edge side part), 배면부(edge back side part)의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 감광막 제거용 용매로 예를 들면, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 에테르 등의 에테르 및 에테르 아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류를 사용한다. 상기 용매를 씬너 조성물로 하여, 상기 씬너 조성물을 기판의 주도부, 연도부, 배면부의 불필요한 감광막에 접촉시켜 제거하는 방법에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개 특허 공보 평4-42523호는 씬너 조성물로 알킬 알콕시 프로피오네이트를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 하지만, 현재 반도체 리소그라피 공정에서 포토레지스트로 사용하고 있는 i-라인 포토레지스트, KrF 포토레지스트, ArF 포토레지스트, KrF 포토레지스트용 반사방지막, ArF포토레지스트용 반사방지막 등은 모두 구성하고 있는 주성분이 다르기 때문에 단독으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 종래의 단일용매들을 혼합하여 사용하는 방법 등이 연구개발 되었으며, 이는 다음과 같다. 일본공개특허공보 평4-130715호는 피루핀산 알킬계 용매와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합용매로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-146562호는 프로필렌글리콜 알킬 에테르와 3-알콕시 프로피온산 알킬류의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 일본 공개 특허공보 평7-128867호는 프로필렌글리콜 알킬에테르와 부틸아세테이트와 에틸락테이트의 혼합물 또는 부틸아세테이트와 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 일본공개특허공보 평7-160008호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 메틸에틸케톤의 혼합물, 혹은 프로필렌글리콜 알킬에테르 프로피오네이트와 초산부틸의 혼합물로 이루어진 씬너 조성물을 사용한다. 미국특허 제4,983,490호는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 프로필렌글리콜 알킬 에테르로 이루어진 혼합용매를 씬너 조성물로 사용하였으며, 미국특허 제4,886,728호에서는 에틸락테이트와 메틸에틸케톤으로 이루어진 혼합물을 씬너 조성물로 사용한 바 있다. 그러나, 상기에서 서술된 혼합용매들로도 점차 고집적화, 대구경화 되고 있는 반도체 소자와 박막트랜지스터 액정표시소자의 적용에는 많은 어려움이 있다. 웨이퍼 표면에 감광성 수지 조성물을 균일하게 도포하는 공정에 있어서 대한민국공개특허공보 특2003-0095033호에서와 같이, 웨이퍼 표면에 포토레지스트를 도포하기 이전에 씬너를 먼저 도포하여 웨이퍼의 표면장력을 낮춘 상태에서 포토레지스트를 도포하여 적은 량의 포토레지스트의 양으로 패턴의 단차를 극복하면서 고르게 도포하는 공정이 이루어지고 있다. 그러나, 이 경우에도 씬너의 휘발성이 높으면 포토레지스트가 고르게 퍼지지 못하고, 웨이퍼 위에 미세한 패턴의 단차를 극복하지 못하여 웨이퍼 가장자리에서 갈라지는 현상이 발생한다. 휘발성이 너무 낮으면, 포토레지스트 도포 시에 잔존 씬너에 의해 포토레지스가 어택을 받는 문제점이 발생한다. 휘발도 뿐만 아니라 도포되는 형상은 유기용매의 표면장력, 포토레지스트에 포함된 유기용매 및 포토레지스트의 주성분인 감광성 레진의 구조에 기인하므로, 이를 모두 만족시키는 씬너 조성물을 필요로 한다.