액정 씰링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀 document_id A220623073035

최근 액정 표시 셀의 대형화에 따라 액정 표시 셀의 제조방법으로서 보다 양산성이 높은 이른바 액정적하 공법이 보급되어 있다. 액정적하 공법에서는 한쪽의 기판에 형성된 액정 씰링제의 둑 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 점합하는 것에 의해 액정이 밀봉된 액정 표시 셀이 제조된다. 그러나, 액정적하 공법에서 미경화 액정 씰링제와 액정이 직접 접촉하기 때문에 액정 씰링제 성분이 액정으로 용출되어 액정 표시 영역을 오염시키는 문제를 본질적으로 갖고 있어 액정 표시 셀의 신뢰성 향상의 관점에서 보다 오염성이 낮은 액정 씰링제가 요구되고 있다. 액정적하 공법에 있어서 액정 씰링제의 경화 방법으로서 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3가지 방법이 고려되고 있다. 열경화법에서는 가열시 씰링제가 저점도로 되기 때문에 씰 형상이 유지되기 어렵고, 미경화 액정 씰링제와 액정이 가열시 접촉하기 때문에 액정이 오염되기 쉽다는 문제가 있다. 한편, 광경화법에 이용되는 액정 씰링제로는 광중합 개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2 종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 씰링제는 광경화시 발생하는 양이온 성분이 액정을 오염시켜 액정의 비저항을 저하시키기 때문에 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 라디칼 중합형의 액정 씰링제는 광경화시 경화 수축이 크기 때문에 접착 강도가 충분하지 않은 문제가 있다. 또한, 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양방의 광경화법에 관한 문제점으로는 액정 표시 셀의 어레이 기판의 금속 배선 부분이나 칼라 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 씰링제에 빛이 들어가지 않는 차광 부분이 생기기 때문에 차광 부분이 미경화 되는 문제가 생긴다. 이와 같이 열경화법, 광경화법은 각각 문제점을 갖고 있어 현실적으로 광열 경화 병용법이 실용적인 경화계로서 보급되어 있다. 광열경화 병용법은 기판에 삽입된 액정 씰링제를 광조사에 의해 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다(특허 문헌 1 참조). 열경화를 실시하는 장점으로는 접착 강도, 내습 신뢰성이 현저하게 향상되는 것, 차광 부분이 있어도 열경화로 경화가능한 것등을 들 수 있다. 광열경화 병용법에 이용하는 액정 씰링제의 요구 특성으로는 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에 있어서 액정 씰링제가 액정을 오염시키지 않는 것이 중요하다. 또한 작업성의 관점에서 실온하에서 사용시 점도 변화가 적고, 가사시간(可使時間, pot life)이 양호한 것이 요구되는 한편, 봉입되는 액정의 특성 및 비용의 관점에서 일반적으로 130℃이하, 1시간 이내, 보다 바람직하게는 100℃, 1시간 정도에서의 저온 경화가 요구되고 있다. 광열경화 병용법 액정 씰링제에 사용되는 경화 수지계는 열경화성을 갖는 에폭시기와 광경화성을 갖는 (메타)아크릴로일기 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 이용하는 것이 일반적이다. 이러한 경화 수지계로는 에폭시 수지와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 혼합 수지계, 또는 부분(메타)아크릴로일화한 에폭시 수지가 이용된다. 그리고 이 경화 수지계에는 다시 (메타)아크릴로일기를 광경화시키기 위하여 광중합 개시제 성분, 에폭시기를 열경화시키기 위하여 경화제 성분이 필수적이다. 경화제 성분으로는 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아미큐어 VDH(아지노모토 파인 테크노 주식회사제；발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류) 등의 히드라지드 화합물이 일반적으로 사용된다. 히드라지드 화합물은 가열에 의해 에폭시기와 반응할 뿐만 아니라 (메타)아크릴로일기와도 반응하기 때문에 차광부의 경화에 매우 적합하지만, 실온에서의 점도 등의 경시 변화의 원인이 된다. 경화제의 선택은 액정 씰링제의 액정 오염성, 가사 시간 등의 작업성에 크게 영향을 주는 중요한 요소이다. 상기 히드라지드류 중 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등을 사용한 씰링제는 보존 안정성이 비교적 우수하지만, 고융점 즉 저온 경화성이 부족하다. 한편, 저융점의 히드라지드 화합물인 아미큐어 VDH는 저온 경화성이 우수하지만, 보존 안정성이 좋지 않다. 그런데, 광경화를 병용하지 않는 열경화만에 의한 액정적하 공법에 대해서는 상기에서 기술한 바와 같이 씰의 형상 유지성, 액정으로의 오염성이라는 단점이 수반되기 때문에 용이하게 실현되는 것은 아니지만, 열경화 온도상승시에 비교적 저온보다 신속하게 반응 증점시키는 것에 의해 원리적으로 형상 유지, 오염의 저감이 가능하다라고 생각된다. 씰링제를 신속하게 경화시키기 위해서는 저온 경화성의 경화촉진제를 첨가하는 방법이 있지만, 통상 에폭시 수지의 촉진제로서 사용되는 이미다졸류, 아민 애덕트, 3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류는 모두 액정과 접촉하여 이를 오염시켜 비저항값을 내리고, 또한 가사 시간이 매우 짧고 실용상 문제가 있는 등의 문제를 갖고 있으며, 이러한 경화촉진제를 사용한 경화계를 포함하여 열경화 액정적하 공법에 유효한 경화계는 아직 밝혀지지 않았다. 열경화만으로 액정적하 공법을 실시하는 것의 산업상 장점으로는 UV경화시에 UV광으로부터 액정, 배향막을 보호하는 고가의 포토마스크 및 UV램프가 불필요한 것, UV램프 점등에 필요한 전력 비용을 저감할 수 있는 것을 들 수 있다. 상기에서 기술된 바와 같이 보다 저온에서 경화하고, 긴 가사 시간 및 안정된 작업성을 갖는 액정적하 공법용의 액정 씰링제가 요구되고 있다. 한편, 디히드라지드 화합물을 사용한 수지 조성물에 있어서 특허 문헌 2에는 에폭시 수지와 디히드라지드계 경화제의 경화계에 있어서 다가 카르복시산류가 경화촉진제로서 유효하다고 기재되어 있지만, 액정 씰링제로 적용가능하다는 가능성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 특허 문헌 1 : 일본 특허 제2846842호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개소 62-172014호 공보 발명의 개시 발명이 해결하려고 하는 과제 본 발명의 목적은 저온 경화성이 우수하고 동시에 저액정 오염성으로 포트 라이프가 길며, 양호한 기판으로의 도포 작업성, 점합성, 접착 강도를 갖는 액정 씰링제를 제공하고, 또한 열경화 액정적하 공법에 유효한 액정 씰링제를 제공하는 것에 있다. 과제를 해결하기 위한 수단 본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀 내고 본 발명을 완성하였다.