ｐ형 산화아연 박막 및 그 제조방법 document_id A220623073055

청색으로부터 자외선 영역의 발광소자 재료로서 현재 널리 사용되고 있는 질화갈륨을 대신하는 재료로서 산화아연이 주목받고 있다. 산화아연은 지구상에 풍부하고 저렴한 자원이며, 화장품에도 사용되듯이 무해하다. 또한, 산화아연은 질화갈륨과 달리 단결정 웨이퍼가 얻어지고, 또한 유리 기판 상에도 1축 결정 배향막을 형성할 수 있는 등 합성이 용이하다는 이점을 갖는다. 그리고, 산화아연은 질화갈륨보다 안정한 레이저 발진이 가능하다. 이런 이점으로부터 산화아연에 의한 광학 소자가 실현되면 에너지 절약이나 자원 절약, 그리고 관련 산업의 더욱 확대를 기대할 수 있다. 산화아연 박막의 p형 반도체화를 위한 연구에서는 우선 박막의 결정성 향상에 중점을 두어왔다(특허문헌 1～3, 비특허문헌 1). 그리고, 이것에 억셉터가 되는 불순물을 첨가하여 p형화를 실현하고자 하는 어프로치가 채용되어 왔다(특허문헌 4, 비특허문헌 2). 종래의 실리콘계 반도체나 화합물 반도체에서는 이 방법으로 큰 성공을 거뒀다. 그 때문에, 산화아연 박막의 p형화에 관한 연구 개발의 대부분이 이것에 따라서 진척되어 왔다. 그러나, 예컨대 홀 바에 의한 홀 효과 측정에 의해 홀 전압의 자장 의존성으로부터 명확히 p형 반도체 전기특성을 나타낼 수 있었던 예는 거의 없었고, 실제로 p형 산화아연 박막을 재현성 좋게 제조하는 것은 매우 곤란하다. 산화아연의 p형화를 향한 또 하나의 어프로치로서 p형 도펀트와 n형 도펀트의 동시 도핑에 의한 방법이 있다. 질소는 산화아연 중에서 얕은 위치에 억셉터 준위를 만들기 때문에 p형 반도체화를 위한 도펀트로서 유망하다고 생각되고 있다. 그러나, 질소는 산화아연 중에 도프되기 어렵고, 또한 질소만을 도핑한 막은 전기 저항률이 높아 100Ω·cm 이상이기 때문에 실용적이지 않았다. 이것에 대하여, 질소와 동시에 n형 도펀트인 갈륨, 알루미늄, 붕소 또는 수소를 도핑하면 질소 농도가 증가해 전기 저항률이 100Ω·cm 이하인 p형 산화아연 박막을 제조할 수 있다고 보고되어 있다(특허문헌 5). 이것에 관한 연구논문(비특허문헌 3)이 주목을 받고 있어 질소와 n형 도펀트(갈륨)의 동시 도핑에 관한 추가 시험이 각 그룹에서 행해졌지만, 재현성이 매우 부족한 것이 지적되었다(비특허문헌 4). 지금까지, 산화아연 박막의 p형화에 성공했다고 주장하는 보고가 많았지만, 그 근거로서 나타내고 있는 것은 산화아연 박막으로 적층 구조를 제조하고 그 전류-전압 특성이 p-n 접합과 같은 정류 특성을 나타내는 것(비특허문헌 5, 비특허문헌 6), 또는 반데르 포우(van der pauw)법에 의한 홀 효과 측정의 수치로서의 결과(특허문헌 6, 비특허문헌 6～8)이다. 그러나, 적층 구조에서 얻어지는 전기 특성은 전극과 반도체 박막의 계면이나 적층시킨 반도체 박막간의 계면 상태에 크게 영향을 주고, 예컨대 반도체와 전극 사이에 쇼트키 장벽이 형성되면 p-n 특성과 같은 정류 특성을 나타내는 것이 공지되어 있다. 또한, 반도체 박막간의 계면에 있어서의 계면 반응에 의해 새로운 계면층이 형성되고 이것에 의해 p형 전기 특성이 나타날 가능성에 대해서도 지적되고 있다(특허문헌 7). 산화아연 박막이 p형 반도체인 것을 명확히 나타내기 위한 실험은 홀 효과 측정이며, 따라서 동 방법에 의한 검증이 필요불가결하다(비특허문헌9). 홀 효과 측정에는 박막을 홀 바로 가공해 측정하는 방법과 반데르 포우법이 있다. 반데르 포우법은 단연결이면(즉, 시료에 구멍이 뚫려 있거나 절연체의 영역이 포함되어 있지 않으면) 특별히 시료의 형상은 상관없다. 또한, 시료에 전극을 4개소 취하여 합계 8회의 전압 측정값으로부터 계산하여 전도형이나 캐리어 농도 등의 결과를 얻을 수 있다. 이와 같이, 반데르 포우법에 의한 홀 효과 측정은 측정이 간편하기 때문에 반도체의 물성 평가에 널리 사용되고 있다. 산화아연 박막의 p형화의 검증에서도 반데르 포우법에 의한 홀 효과 측정이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법은 매우 작은 면적의 오옴적인 전극을 취할 필요가 있고, 또한 막질도 균일하지 않으면 안된다. 특히, 산화아연 박막의 경우 전기 전도율 등이 장소에 따라서 불균일해지기 쉽고, 반데르 포우법에서는 이것이 원인으로 n형 반도체임에도 불구하고 p형 반도체를 나타내는 결과가 얻어지는 것이 지적되어 있다. 또한, 홀 전압이 매우 작기 때문에 측정값은 노이즈의 영향을 받기 쉽다(비특허문헌 9). 따라서, 반데르 포우법에 의한 결과 해석에는 충분한 주의가 필요하다. 또한, 반데르 포우법으로 얻어지는 결과의 문제점의 하나로서 캐리어 농도나 이동도의 값이 연구 그룹 사이에서 크게 다른 것을 들 수 있다(비특허문헌 9). 한국의 박성주 등의 그룹은 상기 특허문헌 7에서의 실시형태에서 1019/㎤의 홀 농도를 갖는 p형 산화아연 박막이 얻어진 것을 보고하고 있고, 또한 상기 비특허문헌 8에서는 반데르 포우법에 의한 홀 효과 측정의 결과로서 1.7×1019/㎤의 홀 농도를 보고하고 있다. 그 밖에도, p형 산화아연 박막의 성공예로서 1019/㎤ 이상의 높은 홀 농도를 갖는 것이 많이 보고되어 있다(특허문헌 8, 특허문헌 9, 비특허문헌 6, 비특허문헌 7). 또한, 다른 특허문헌에서는 ～8×1021/㎤의 매우 높은 홀 농도를 갖는 p형 산화아연 박막이 실시예로서 보고되어 있다(특허문헌 10). 그러나, 이들 p형 산화아연 박막의 실시예와 같이 1019/㎤ 이상의 높은 홀 농도를 나타내는 결과에 대해서는 이론적인 계산 등으로부터 비현실적이라고 하여 의문시되고 있다(비특허문헌 10). 이들 문제는 산화아연 박막의 홀 효과 측정에 반데르 포우법을 사용한 것에 의한 것이다. 학회나 연구 발표회 등에서도 명확한 p형 반도체화를 나타내기 위해서는 홀 바에 의한 홀 효과 측정에 의해서의 검증이 불가결하다는 것이 반복 주장되어 왔지만 지금까지 홀 바에 의한 측정에 의해서 p형화를 명확히 나타낼 수 있었던 예는 거의 없다. 실제로, 홀 효과 측정에 의해서 p형 반도체인 것을 나타낸 결과의 대부분이 반데르 포우법에 의한 것이다. 이것들에 대하여, 본 발명은 홀 바에 의한 홀 효과 측정에 의해서 홀 전압의 자장 의존성으로부터 명확히 p형 반도체인 것을 나타내는 품질을 갖고 신뢰성 있는 p형 산화아연 박막을 제공하는 것을 목표로 한다. 특허문헌 1: 일본 특허 제 3423896호 명세서 특허문헌 2: 일본 특허공개 제 2005-108869호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 제 2004-221352호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 제 2005-223219호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 제 3540275호 명세서 특허문헌 6: 일본 특허공개 제 2002-105625호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 제 2005-39172호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 제 2002-289918호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 제 2001-48698호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 제 2001-72496호 공보 비특허문헌 1: Y. Chen, D. M. Bagnall, H. J. Koh, K. T. Park, K. Hiraga, Z. Zhu, T. Yao: J. Appl. Phys. 84(1998)3912 비특허문헌 2: A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, S. F. Chichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, M. Kawasaki: Nature Materials 4(2005)42 비특허문헌 3: T. Yamamoto, H. K. Yoshida: Jpn. J. Appl. Phys. 38(1999)L166 비특허문헌 4: K. Nakahara, H. Takasu, P. Fons, A. Yamada, K. Iwata, K. Matsubara, R. Hunger, S. Niki: J. Cryst. Growth 237-239(2002)503 비특허문헌 5: Y. R. Ryu, T. S. Lee, J. H. Leem, H. W. White: Appl. Phys. Lett. 83(2003)4032 비특허문헌 6: M. Joseph, H. Tabata, H. Saeki, K. Ueda, T. Kawai: Physica B 302-303(2001)140 비특허문헌 7: M. Joseph, H. Tabata, T. Kawai: Jpn. J. Appl. Phys. 38(1999)L1205 비 특허문헌 8: K. K. Kim, H. S. Kim, D. K. Hwang, J. H. Lim, S. J. Park: Appl. Phys. Lett. 83(2003)63 비특허문헌 9: D. C. Look, B. Claflin: Phys. Stat. Sol. B 241(2004)624 비특허문헌 10: D. C. Look, D. C. Reynolds, C. W. Litton, R. L. Jones, D. B. Eason, G. Cantwell: Appl. Phys. Lett. 81(2002)1830