기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 document_id A220623073064

1868년에 디콘(Deacon)에 의해 개발된 하기 발열 평형 반응에서 산소로 염화수소를 촉매적으로 산화하는 방법은 공업적 염소 화학의 매우 초기에 고안되었다. 4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O 그러나, 클로르알칼리 전기분해에 의해 디콘 방법의 기술적 적용은 즉시 뒷전으로 밀려났다. 거의 전량의 염소 제조가 보통의 염 수용액의 전기분해를 사용하여 달성되었다. 그러나, 염소에 대한 세계적인 수요가 NaCl의 전기분해로부터의 관련 생성물인 가성 소다 용액에 대한 수요보다 더 강하게 증가하고 있기 때문에, 디콘 방법에 대한 관심이 최근 다시 증가하고 있다. 가성 소다 용액의 제조와 관계없는 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조 방법은 상기 변화에 맞는다. 또한, 중간체인 염화수소는 쉽게 입수가능하며, 예를 들어 포스겐화 반응 동안 이소시아네이트의 제조로부터 관련 생성물로서 대량으로 생성된다. 디콘 방법을 실행할 경우 중요한 점은 반응열의 방산 및 사용이다. 디콘 반응의 개시에서 종료까지 600 내지 900℃에 이를 수 있는 제어되지 않는 온도 상승은 한편으로는 촉매에 대한 영구한 손상 및 다른 한편으로는 고온에서 공급원료 방향으로의 반응 평형의 불리한 이동과 수율의 상응하는 손상을 야기할 것이다. 따라서, 반응 과정 동안 150 내지 600℃의 범위 내의 촉매층의 온도를 유지하는 것이 유리하다. 확립된 방법에서, 촉매는 유동화된 열적으로 안정화된 층의 형태로 사용된다. EP 0 251 731 A2호에 따르면, 촉매층은 외부 벽을 통해 일정한 온도로 유지되고; DE 10 2004 006 610 A1호에 따르면, 유동층은 층 내에 위치한 열 교환기를 통해 일정한 온도로 유지된다. 상기 방법에서 열의 효과적인 제거는 둘 다 전환율의 손실을 야기하는 체류 시간의 불균일한 분포 및 촉매 마모로 인한 문제에 의해 상쇄된다. 좁은 분포의 체류 시간 및 낮은 촉매 마모가 고정된 촉매층이 있는 반응기에서 가능하다. 그러나, 촉매층에서 일정한 온도를 유지하는 문제가 이러한 반응기에서 발생한다. 따라서 자동 온도 조절되는 다중관-유동 반응기가 일반적으로 사용되며, 이들은 특히 큰 반응기의 경우 매우 값비싼 냉각 회로를 가진다 (WO 2004/052776 A1호). 촉매층으로부터의 열 제거를 개선하기 위해, 문헌 [R0026#D Report "Sumitomo Kagaku", vol. 2004-1]은 지지체로서 이산화티타늄 상의 산화루테늄으로 이루어진 고정층 촉매의 사용을 제안한다. 높은 촉매 활성 이외에, 촉매 시스템의 양호한 열 전도성이 장점으로 언급된다. 그러나, 촉매 펠렛 내의 열 전도성이 높은 경우에도 층의 열 전도성은 여전히 낮기 때문에 열의 제거는 상기 수단에 의해 실질적으로 개선되지 않는다. EP 1 170 250 A1호는 냉각된 접촉관의 각각의 상이한 영역에서 상이한 활성을 가지는 다중관-유동 반응기에서 촉매 패킹을 사용하는 것을 제안한다. 이 방식으로, 반응의 진행은 생성되는 반응열이 접촉관의 벽을 통해 보다 용이하게 제거되도록 충분히 늦춰진다. 비활성 물질에 의한 촉매층의 표적화된 희석에 의해 유사한 결과가 달성되어야 한다. 상기 방법의 단점은 2개 이상의 촉매 시스템이 접촉관에서 발생 및 사용되어야 하고 반응기의 용량이 비활성 물질의 사용에 의해 손상된다는 점이다. 바람직한 등온 방법 이외에 염화수소의 단열 촉매적 산화의 가능성은 개괄적이긴 하지만 WO 2004/037718호 및 WO 2004/014845호에 언급되어 있다. 그러나, 단열적으로 처리된 염화수소 산화의 구체적인 실시양태는 기재되어 있지 않다. 따라서, 전체 공정이 완전히 단열 절차인 경우 반응열을 어떻게 발열 반응으로부터 제거하고 촉매에 대한 손상을 어떻게 피할 수 있는지는 여전히 전혀 명확하지 않다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 염화수소의 산화는 실질적으로 다중관-유동 반응기에서 등온적으로 유동층 방법으로서 실시되며, 상기 언급한 바와 같이 이를 조절하기 위해 매우 값비싼 냉각 시스템이 요구된다. 기본적으로, 기재된 모든 다중관-유동 반응기는 또한 매우 복잡하고 높은 투자 비용을 요구한다. 기계적 강도 및 촉매층의 균일한 자동 온도 조절에 관한 문제는 구조물의 크기와 함께 빠르게 증가하고 상기 유형의 장치의 큰 유닛(unit)을 비경제적이게 한다. 따라서, 반응기 내의 열을 처리하기 위한 값비싼 시스템이 없는 간단한 반응기에서 실행할 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 이러한 반응기는 공업적 규모로 옮기기 용이할 것이고, 어떤 크기라도 값싸고 튼튼하다. 반응의 엔탈피는 상기 유형의 반응기에서 공급원료 기체 스트림과 생성물 기체 스트림 사이의 온도 차이에 정량적으로 반영된다. 지금까지, 산소 함유 기체 스트림을 이용한 염화수소의 발열성 기체 상 산화를 위한 이러한 반응기의 사용은 기재되지 않았고 적합한 촉매 및 적합한 방법도 증명되지 않았다. 디콘 방법을 위해 초기에 사용된 촉매, 예를 들어 활성 물질 CuCl2를 함유하는 지지된 촉매는 단지 낮은 활성을 가진다. 반응 온도를 상승시켜 활성을 증가시킬 수 있었지만, 단점은 활성 성분의 휘발성이 승온에서의 촉매의 신속한 불활성화를 야기한다는 점이었다. 또한, 염소를 제공하기 위한 염화수소의 산화는 평형 반응이다. 온도 증가에 따라 평형 위치는 목적하는 최종 생성물의 손실쪽으로 이동한다. 따라서, 저온에서 반응이 진행되는 것을 허용하는 가능한한 가장 높은 활성을 가지는 촉매를 일반적으로 사용한다. 공지된 고활성 촉매는 루테늄을 기재로 한다. DE-A 197 48 299호는 활성 물질 산화루테늄 또는 루테늄 혼합 산화물을 함유하는 지지된 촉매를 기재한다. 여기서, 산화루테늄의 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%이고 산화루테늄의 평균 입자 직경은 1.0 nm 내지 10.0 nm이다. 반응은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 실행한다. 루테늄을 기재로 하는 다른 지지된 촉매, 즉, 산화티타늄 또는 산화지르코늄, 루테늄-카르보닐 착물, 무기산의 루테늄 염, 루테늄-니트로실 착물, 루테늄-아민 착물, 유기 아민의 루테늄 착물 또는 루테늄-아세틸아세토네이트 착물 중 하나 이상의 화합물을 함유하는 염화루테늄 촉매는 DE-A 197 34 412호에 개시되어 있다. 반응은 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 380℃의 온도에서 실행한다. DE-A 197 48 299호 및 DE-A 197 34 412호 모두에서, 촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용된다. 공기 또는 순수한 산소가 산소 출발 물질로서 사용된다. 그러나, 이러한 고활성 촉매의 사용시에도 디콘 반응은 여전히 발열 반응이고 온도 제어가 요구된다.