ＭＣＭ-22 계열 분자체 조성물, 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환을 위한 이의 용도 document_id A220623073222

분자체 물질은 천연 및 합성 모두가 예전부터 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매 성질을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 특정 분자체, 제올라이트, AlPO, 메소다공성(mesoporous) 물질은 X선 회절(XRD)에 의해 결정되는 한정된 결정질 구조를 갖는 정렬된 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질 내에는 다수의 채널 또는 구멍에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 공동이 존재한다. 이들 공동 및 구멍은 특정 분자체 물질 내에서 크기 면에서 균일하다. 이들 구멍의 치수는 더 큰 치수의 것들을 거부하면서 특정 치수의 흡착 분자들에 대해 허용하도록 되어 있기 때문에, 이들 물질은 "분자체"로서 알려져 있으며, 다양한 산업 공정에서 이용되고 있다. 이러한 분자체는 천연 및 합성 모두가 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트는 SiO4와 주기율표 13족 원소 산화물(예: AlO4)의 견고한 3차원 골격으로서 묘사될 수 있다. 4면체는 산소 원자들을 할당함으로써 가교결합되며, 13족 원소(예: 알루미늄)와 규소 원자의 합계 대 산소 원자의 비는 1:2이다. 13족 원소(예: 알루미늄)를 함유하는 4면체의 전자가는 양이온의 결정 내 함유물(예: 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 양이온)에 의해 균형이 잡힌다. 이는 13족 원소(예: 알루미늄) 대 다양한 양이온(예컨대, H+, Ca2+/2, Sr2+/2, Na+, K+ 또는 Li+)의 수의 비가 1인 것으로 표기될 수 있다. 촉매에서 용도를 갖는 분자체는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체를 포함한다. 이들 제올라이트의 예는 큰 구멍 제올라이트, 중간 구멍 크기 제올라이트 및 작은 구멍 제올라이트를 포함한다. 이들 제올라이트 및 이들의 동형(isotype)은 본원에 참고로 인용하고 있는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fifth Edition, 2001]에 기재되어 있다. 큰 구멍 제올라이트는 일반적으로 약 7 Å 이상의 구멍 크기를 가지며, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA 및 MOR 골격 유형 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature))를 포함한다. 큰 구멍 제올라이트의 예는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가(omega) 및 베타(Beta)를 포함한다. 중간 구멍 크기 제올라이트는 일반적으로 약 5 내지 약 7 Å 미만의 구멍 크기를 가지며, 예컨대 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW 및 TON 골격 유형 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 구멍 크기 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트(silicalite) 1 및 실리칼라이트 2를 포함한다. 작은 구멍 크기 제올라이트는 약 3 내지 약 5.0 Å 미만의 구멍 크기를 가지며, 예컨대 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD 및 LTA 골격 유형 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 구멍 제올라이트의 예는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34. SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 챠바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17 및 클리놉티롤라이트(clinoptilolite)를 포함한다. 미국 특허 제 4,439,409 호는 PSH-3으로 명명되는 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 헥사메틸렌이민(이는 MCM-56의 합성을 위한 지향제(directing agent)로서 작용하는 유기 화합물이다(미국 특허 제 5,362,697 호))을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터의 이의 합성에 관한 것이다. 헥사메틸렌이민은 또한 결정질 분자체 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호) 및 MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호)의 합성에서의 용도에 대해 교시되고 있다. 제올라이트 SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호)로서 언급된 물질의 분자체 조성물은 아다만테인 4차 암모늄 이온을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제 6,077,498 호는 ITQ-1로 명명되는 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 하나 또는 다수의 유기 첨가제를 함유하는 열수 반응 혼합물로부터의 이의 합성에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MCM-22 계열 물질"("MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 이하의 것들을 포함한다. (i) 통상의 제 1 도 결정질 빌딩 블록, "MWW 골격 형태를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은 내용이 본원에 참고로 인용하고 있는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 기재된 바와 같이 결정을 묘사하기 위해 3차원 공간으로 적재된 원자들의 공간 배열이다. (ii) 통상의 제 2 도 빌딩 블록, 이러한 MWW 골격 유형 단위 셀의 2차원 적재로부터 제조된 분자체(이는 "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성한다). (iii) 통상의 제 2 도 빌딩 블록, "하나보다 많은 단위 셀 두께의 층"으로부터 제조된 분자체(이때, 하나보다 많은 단위 셀 두께는 MWW 골격 형태를 갖는 단위 셀의 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 패킹하거나, 또는 결합시킴으로서 제조된다). 이러한 제 2 도 빌딩 블록의 적층은 규칙적 방식, 비규칙적 방식, 랜덤 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 존재할 수 있다. (iv) MWW 골격 형태를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 랜덤 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체. MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격(d-spacing) 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 한다(하소 또는 합성 형태). 또한, MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 한다(하소 또는 합성 형태). 분자체를 특성화하는데 사용되는 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서의 구리의 K-알파 이중선(doublet) 및 신틸레이션 계수기가 구비된 회절계 및 수집 시스템으로서의 관련 컴퓨터를 사용하는 표준 기술들에 의해 획득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질은 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허 공개 제 WO97/17290 호에 기재됨), ITQ-30(국제 특허 공개 제 WO2005/118476 호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 기재됨)을 포함한다. 상기 특허들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용하고 있다. 앞서 기재된 MCM-22 계열 분자체는 통상의 큰 구멍 제올라이트 알킬화 촉매, 예컨대 모데나이트와 구별되는 것으로 이해되며, 상기 MCM-22 물질은 분자체의 10-고리 내부 구멍 시스템과 교통하지 않는 12-고리 표면 포켓(pocket)을 갖는다. MWW 형태에 속하는 것으로 IZA-SC로 지칭되는 제올라이트 물질은 10- 및 12원 고리의 존재로부터 기인하는 2개의 구멍 시스템을 갖는 다층 물질이다. 제올라이트 골격 유형의 도해(The Atlas of Zeolite Framework Types)는 이 동일한 형태를 갖는 것으로서 5개의 상이한 명칭의 물질로 분류된다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25. MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정들에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예로는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 ERB-1이 있다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,936,744 호는, 폴리알킬화된 방향족 화합물을 적어도 부분적 액상 조건 하에서의 트랜스알킬화 촉매의 존재 하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성시키되, 상기 트랜스알킬화 촉매는 2개 이상의 여러 결정질 분자체들의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택되는 단계를 포함하는, 모노알킬화된 방향족 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다. 결정 형태, 크기 및 집합/응집이 촉매 거동, 특히 촉매 활성 및 안정성에 관해 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 신규 결정질 분자체 조성물, 특히 상이한 형태의 분자체의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다. 발명의 개요 일부 실시양태에서, 본 발명은, 합성된 형태에서, 소판 집합체 형태, 바람직하게는 장미형 기질(rosette habit) 형태인 소판 집합체 형태를 갖는 결정질 MCM-22 계열 분자체에 관한 것이다. 본 발명의 일부 양태에서, 분자체의 판형 결정이 다층 판이다. 본 발명의 추가 양태에서, 분자체의 판형 결정이 다수의 서브크리스탈(sub-crytal)을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 분자체의 50중량% 초과는 SEM에 의해 측정할 때 1μm 초과, 바람직하게는 2μm 초과, 임의적으로는 5μm 초과의 결정 직경을 갖는다. 본 발명의 일부 양태에서, 상기 결정질 분자체의 50중량% 초과는 SEM에 의해 측정할 때 약 0.04μm의 결정 두께를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 규소 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(directing agent)(R), 물 및 임의적으로 하나 이상의 알루미늄 공급원을 조합하여서 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 형성시키는 단계: Si:Al2 = 10 내지 무한대 H2O:Si = 1 내지 10000 OH-:Si = 0.001 내지 2 M+:Si = 0.001 내지 2 R:Si = 0.001 내지 2 [이때, M은 알칼리 금속이고, R은 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 호모피페라진 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다]; (b) 상기 혼합물을 결정화 조건 하에서 제공하여서 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성시키되, 상기 결정화 조건은 100 내지 250℃의 온도, 약 1 내지 200시간의 결정화 시간 및 임의적으로 0 내지 약 60rpm 미만의 교반 속도를 포함하는 단계; 및 (c) 분자체를 회수하는 단계 를 포함하는 결정질 MCM-22 계열 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 탄화수소 공급원료를 전환 조건 하에서 본 발명의 결정질 MCM-22 계열 분자체와 접촉시켜서 전환 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 본 발명의 이들 및 다른 양태들은 이하 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구의 범위로부터 자명해질 것이다.