수성가스 전환 반응용 촉매와 이 촉매를 이용하여 수성가스전환 반응에 의한 합성가스의 제조방법 document_id A220623073854

화석 연료를 개질하는 과정에서는 필연적으로 일산화탄소(CO)가 생성되는 데, 개질 과정에서 발생되는 일산화탄소는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 연료극 촉매로 사용되는 백금을 피독시켜 연료전지의 성능을 급격하게 저하시키므로 PEMFC 스택에 개질가스를 공급하기 전에 반드시 일산화탄소를 제거하는 공정이 필요하다. PEMFC 스택의 장기 성능에 미치는 영향을 고려할 때, 공급되는 개질가스 중의 일산화탄소(CO) 농도 허용 범위가 약 20 ppm 이하, 바람직하기로는 10 ppm 이하인 것으로 알려져 있다. 개질가스 중의 일산화탄소(CO)를 제거하는 방법으로는 수성가스 전환반응(Water gas shift, WGS), 선택적 촉매산화 반응(Preferential partial oxidation, PROX), 메탄화 반응(Methanation) 등 여러 가지 반응이 발표되고 있다. 이들 중 연료전지 자동차 탑재용 연료 개질기에서는 WGS 반응기와 PROX 반응기를 차례로 연결하여 사용하는 방법이 가장 많이 연구되고 있다. WGS 반응기는 개질가스 중의 일산화탄소의 농도를 약 1%까지 줄여 PROX 반응기의 부하를 줄이고 수소의 농도를 증가시키는 역할을 수행하고, PROX 반응기는 WGS에서 배출되는 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 개질가스 중의 CO 농도를 약 10 ppm 이하로 줄이는 역할을 한다. 또한, 수성가스 전환(WGS) 반응은 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하는 반응으로 이루어지며, 그 반응식은 다음과 같다. CO + H2O → CO2 + H2 △H = -40.5 kJ/㏖ 이때, 수성가스 전환(WGS) 반응의 전환율은 평형전환율(Equilibrium Conversion)의 지배를 받아 온도와 압력에 의해 반응 조성이 결정되는 바, 상기의 수성가스 전환(WGS) 반응은 발열반응으로, 고온에서는 역반응이 진행되어 수소를 소모하여 일산화탄소를 생성하기 때문에 저온이 유지되는 조건에서 보다 유리하다. 최근 들어 여러 산업분야에서 수소에 대한 수요 증가로 수성가스 전환(WGS) 반응에 의한 수소의 생산에 많은 관심이 집중되고 있으며, 특히 수소, 암모니아 및 합성가스(syngas)를 사용하여 다른 화합물을 제조하는 상용공장에서도 중요하게 취급되고 있는 반응공정이기도 하다. 수소(H2)는 일반적으로 탄화수소의 스팀 개질반응이나 부분산화 반응에서 많은 양의 일산화탄소와 함께 생성되는 데, 부산물로 생성된 일산화탄소는 순수한 수소가 요구되는 많은 화학반응에서 불순물로 작용하여 역효과를 나타내는 바, 예를 들면 암모니아 합성공정에서 일산화탄소는 암모니아 합성 촉매를 피독시키며, 고분자 전해질 연료전지에서 백금(Pt)계 음극 촉매를 피독시킨다. 따라서, 일산화탄소 농도를 낮추고 부가적으로 수소의 생성을 증가시키는 WGS 반응은 필수적인 화학반응 공정이다[D.S. Newsome, Catal. Rev. - Sci. Eng., 21(2), (1980) 275]. 이러한 수성가스 전환(WGS) 반응과 관련된 반응으로서는, 고온 수성가스 전환(HTS), 저온 수성가스 전환(LTS) 및 사워가스(sour gas) 전환 반응 등이 있으며, 필요에 따라 고온 수성가스 전환(HTS) 반응 및 저온 수성가스 전환(LTS) 반응의 두 단계를 거친다. 이때, 일반적인 상용공정에서는 HTS 반응기는 300 ∼ 450 ℃ 부근에서 운전되고, LTS 반응기는 200 ∼ 300 ℃에서 운전된다. 구체적으로, 사워가스(sour gas) 전환 반응은 황(sulfur)이 포함된 석탄이나 가스화 반응에 의해 생성된 원료(raw) 가스를 반응온도 350 ℃ 부근에서 촉매 반응시켜 액상 연료로 전환하는 공정이다. 사워가스(sour gas) 전환 반응으로서 황(sulfur)이 포함된 석탄(주로 갈탄)을 액상 연료로 전환하는 반응에서는 황(sulfur)에 대한 내구성을 갖는 몰리브덴(Mo)계 촉매의 적용이 보다 바람직하다. 이러한 Mo계 촉매는 Al2O3, MgO, ZnO, Mg-알루미네이트, Zn-알루미네이트 등과 같은 담체에, 암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)의 수용액을 함침 및 건조한 다음 500 ℃에서 소성시켜 제조한다[X. Xie et al., Appl. Catal., 77 (1991) 187]. 상용 HTS 촉매는 8 ∼ 12 중량%의 CrO3가 포함된 Fe3O4가 촉매로 사용하는 바, Cr2O3는 Fe3O4가 고온에서 소결이 일어나지 않도록 하여 철(Fe) 표면적이 감소되는 것을 방지시켜 주는 역할을 한다. HTS 촉매에는 메탄의 생성, 황(sulfur)에 대한 내구성 또는 기계적 강도에 대한 선택도를 향상시키기 위하여 MgO나 ZnO가 첨가되기도 한다[A. Andreev et al., Appl. Catal., 22 (1985) 385]. 상용 LTS계 촉매는 주로 Cu/Zn계로 구성되어 있으며, 일반적으로 Cu/Zn의 원자비가 0.4 ∼ 2에 상당하는 금속질산 화합물과 탄산나트륨의 수용액을 사용하여 공침법으로 제조한다[Yeping Cai et al., US Patent 6,627,572 B1 (2003); G. Petrini et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 16 (1983) 735]. 산업계에서는 대부분 Cu/ZnO/Al2O3계 산화물 촉매가 가장 일반적으로 사용되고 있으며, ICI에 의해 개발된 상용 LTS 촉매(ICI-52-1)는 대략 30 중량% CuO, 45 중량% ZnO 및 13 중량% Al2O3로 구성되어 있다[G. W. Bridger et al., Catalyst Handbook, ICI, Wolf Scientific Books, (1970) 97]. 한편, 고성능 WGS 촉매를 개발하려는 연구는 1960년대 이후 꾸준히 진행되어져 오다가 최근 연료전지 자동차의 상용화가 가시화 되자 더욱 활발하게 진행되어 많은 종류의 WGS 촉매가 발표되고 있다. 최근에, 이가라시아키라 등은 알루미나 또는 지르코니아 담체에 백금을 담지시킨 백금계 WGS 촉매를 발표하였고, 3 중량% 백금 외에 로듐, 이트륨, 칼슘, 크롬, 란탄, 루테늄과 같은 금속을 첨가할 경우 WGS 반응에 효과가 증진된다고 보고하였다[한국특허 등록 제386,435호]. 또한, 최근 발표된 여러 종류의 촉매 중에 CeO2에 Pt, Pd, Cu, Ni를 담지한 촉매는 WGS 반응에 뛰어난 활성을 보여 많은 주목을 받고 있다[R. J. Gorte et al., Applied Catalysis A: General 258 (2004) 271; Samuel J. Tauster, et al., U.S. Patent 5,139,992 (1992)]. 세리아(CeO2)에 담지된 금속 촉매가 WGS 반응에 뛰어난 활성을 보이는 이유는 세리아(CeO2)가 높은 산소저장용량(oxygen storage capacity)과 산소이동도(oxygen mobility)를 갖고 있기 때문이다. Gorte 등은 WGS 반응에서 촉매의 금속 표면에 흡착된 일산화탄소(CO)는 세리아(CeO2)의 격자 산소 또는 표면에 흡착된 산소와 반응하는데, 세리아(CeO2)는 산소를 잘 보유하고 있을 뿐만 아니라 산소의 이동이 빠르기 때문에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고하였다. 또한, 귀금속을 이용한 수성가스 전환 반응용 촉매에 대한 연구도 진행되었는데, 예를 들어, X Wang과 R.J. Gorte는 Pd/Ceria에 다양한 조촉매(Fe, Tb, Gd, Y, Sn, Sm, Pr, Eu, Bi, Cr, V, Pb, Mo)를 첨가하면서 일산화탄소에 대한 수성가스 전환 반응을 진행한 결과 Fe를 조촉매로 첨가할 때 활성이 향상됨을 보고한 바 있다[X. Wang and R. J. Gort, Appl. catal. A:Gen., 247, 157-162 (2003)]. 미국특허공개 2002/0141938 A1에서는 Pt, Rh, Ru, Re 중에서 선택된 귀금속을 티티니아 또는 지르코니아에 담지시켜 제조한 귀금속 담지 촉매상에서의 WGS 반응에 대한 결과가 보고되었다. 그러나, 귀금속 담지 WGS 촉매는 고가이며 제한된 사용 가능성 때문에 고성능 전이금속계 WGS 촉매의 개발이 요구된다. 특히, 연료개질기의 가격은 현재의 상용촉매와 연료전지의 성능을 기준으로 백금계 촉매의 가격이 전체 개질시스템의 20%에 상당하기 때문에 백금의 가격 및 사용의 제한성은 상용화 시 경제성에 미치는 영향은 매우 큰 것으로 알려져 있다. 미국의 DOE 보고서에 따르면, 상용 HTS 및 LTS 촉매를 사용할 경우, WGS 반응기는 연료 개질기의 부피, 무게 및 가격의 1/3에 상당하기 때문에 연료 개질기의 소형화는 연료전지 자동차 탑재용 연료개질기를 상용화하는데 가장 중요한 핵심기술이다. 특히, 상용 Cu/ZnO/Al2O3계 LTS 촉매는 산화와 환원 분위기에서 활성이 크게 변하여 촉매의 비활성화가 진행되며, 250 ℃ 이상의 고온에서는 촉매의 소결이 쉽게 일어나고 황(sulfur)에 대한 내구성이 약한 단점이 있다[D. J. Moon, J. W. Ryu, Catal. Letters 92 (1-2) (2004) 17]. 따라서, 산화와 환원상태가 바뀌는 열주기(thermal cycling) 조건에서도 촉매의 내구성이 유지되고, 황(sulfur)에 대한 내구성은 물론 상용 LTS 촉매보다 활성이 뛰어난 LTS 대체용 고성능 WGS 촉매의 개발은 가장 중요한 핵심기술이다. 최근에 본 발명자는 열주기(thermal cycling)에 대해 내구성을 갖는 상용 LTS 대체용 전이금속 탄화물(Transition metal carbide)계 WGS 촉매[D. J. Moon, J. W. Ryu, Catal. Letters 92 (1-2) (2004) 17; L. T. Thompson, J. Patt, D. J. Moon, C. Phillips, US Patent 6,623,720 B2]와 Pt-Ni/CeO2 촉매 [D. J. Moon, et al., K Patent 10-2005-0103568 (2005), US Patent 0238574 A1 (2005)]를 개발하였으며, 개발된 WGS 촉매는 상용 LTS 촉매보다 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 개선되었음을 확인하였다. 이에 본 발명자들은 고성능 수성가스 전환(WGS) 반응용 신규의 촉매를 개발하고자 지속적으로 연구 노력하였다. 그 결과, 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2) 담체에, 구리(Cu)와 몰리브덴(Mo)의 이원계 활성금속이 일정 함량비로 담지된 촉매하에서 수성가스 전환반응을 수행하면, 종래 상용 촉매 및 세리아-지르코니아(Cex-Zr1-xO2)담체를 이용하는 1원계 활성금속 담지 촉매에 비해 높은 활성과 함께 열주기(thermal cycling)에 대한 내구성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.