비대칭 스타 폴리머의 제조 방법 document_id A220623104962

본 발명은 화학식 1의 제조방법에 관한 발명이다: A는 비닐방향족 모노머 중합체이고, B와 B''는 수소화된 공역디엔 단독 또는 공중합체로 동일 조성이며 체인의 길이는 B''003e#B 이고, X는 커플링제이며, n과 m은 4 003c# n+m 003c#50인 서로 같거나 다른 정수이다. 일반적으로 공역디엔과 비닐 방향족 모노머의 단독 또는 공중합체로 이루어져 있으며 각 고분자 가지의 조성 및 분자량이 같은 대칭 스타폴리머의 제조 방법은 공역디엔과 비닐 방향족 화합물을 알킬리튬 개시제로 중합하여 리빙 중합체 상태에서 커프링제를 첨가하여 합성되어지는 것으로 널리 알려져 있다. 이 때 커플링제로서는 주로 디알케닐 방향족 화합물 또는 실리콘 할라이드 화합물이 주로 사용된다. 미합중국 특허 제4,116,917호, 제4,156,673호, 제5,458,791호, 제5,460,739호 및 제6,034,042호에서는 수소화된 공역디엔 단독 또는 비닐 방향족 모노머와의 공중합체로 이루어진 가지이고 각 가지의 조성 및 분자량이 같은 대칭 형태의 스타 폴리머의 제조 방법 및 응용에 대해 언급하고 있다. 비대칭 스타 폴리머의 제조 방법은 조성 또는 분자량이 다른 4개 이상의 각 고분자 가지를 별도의 반응기에서 합성하여 섞은 후 커플링제를 투입하여 합성하거나, 한 반응기내에서 알킬리튬 개시제와 모노머를 1차 반응 후 개시제 및 모노머를 추가 투입하여 조성 및 분자량이 다른 고분자 가지를 합성하고 커플링제를 투입하는 방법 등이 있다. 이런 비대칭 스타 폴리머의 경우 감압형 접착제(pressure sensitive adhesives), 또는 윤활유의 점도 지수 향상제등에 적용되며 대칭적인 가지로 이루어진 스타 폴리머 보다 성능이 우수한 것으로 보고되고 있다. 미합중국 특허 제4,391,949호, 제4,444,953호에서는 하나의 반응기에서 공역디엔을 중합하고 다른 반응기에서는 비닐 방향족 모노머와 공역디엔을 공중합한 상태에서 리빙 상태의 두 폴리머를 섞은 뒤 폴리알케닐 커플링제를 이용하여 스타 폴리머를 합성하거나, 또는 한 반응기에서 비닐 방향족 모노머를 먼저 중합하고 추가의 알킬리튬 개시제를 투입 후 공역디엔을 추가 투입하여 화학식 2와 같은 구조의 스타 폴리머를 합성한다. 이렇게 중합된 비대칭 스타 폴리머는 대칭 스타 폴리머 보다 접착 특성이 우수한 것으로 나타났다. A는 비닐 방향족 모노머 중합체이고, B와 B''는 공역디엔 중합체이고, X는 폴리알케닐 커플링제인 스타폴리머이다. 그러나 상기 미합중국 특허 제4,391,949호와 제4,444,953호의 중합 방법에 있어서, 한 반응기에서 알킬리튬 개시제를 추가 투입 후 공역디엔을 투입시 B와 B''의 길이는 같다. 또한 상업 공정에서 존재하는 공역디엔내의 스케빈져(수분 및 산소)로 인해 B를 투입시 일부 리빙 A 폴리머 및 추가로 투입된 알킬리튬 개시제가 실활되어 반응에 참여 할 수 없다. 반응기 2기를 사용하여 A-B 중합체와 B'' 중합체를 별도로 중합하여 커플링하는 경우 B''와 B의 체인 길이를 자유롭게 조절할 수 있으나 A-B 중합체를 합성시 A를 먼저 중합하고 연이어서 B를 투입하여야 하는데, 이때도 공역디엔 B 내에 존재하는 소량의 스케빈져에 의해서도 A가 실활 될 수 있다. 미합중국 특허 제4,849,481호에서는 한 반응기에서 비닐 방향족 모노머를 먼저 중합하고 추가의 알킬리튬 개시제를 투입 후 공역디엔을 투입하여 중합이 완료된 뒤 리빙 폴리머 상태에서 폴리알케닐 커플링제를 투입하여 화학식 2와 같은 구조의 스타 폴리머를 합성한다. 중합이 완료된 비대칭 스타 폴리머의 공역디엔에 존재하는 불포화 이중결합을 수소화시켜 포화시킨 제품을 윤활유에 첨가하여 150 ℃에서 HTHSR 점도(high temperature high shear rate viscosity)를 측정하였고, MRV(mini-rotary viscometer)를 이용하여 - 25 ℃ 점도를 측정한다. 이런 비대칭 스타 폴리머와 가지가 공역디엔 단독 중합체이고 대칭 구조인 스타 폴리머를 비교한 결과 윤활유 점도에 있어서 비대칭 스타 폴리머가 대칭 스타 폴리머 보다 HTHSR 점도가 낮아 연료 효율(fuel efficiency)이 향상되며, 저온에서의 윤활 특성 중 펌핑능력(pumpability)도 향상되는 것으로 나타났다. 미합중국 특허 제5,302,667에서는 분자량이 다른 두 가지를 각각 중합 뒤 폴리 알케닐 커플링제로 연결한 비대칭 스타 폴리머를 중합하였고, 이것을 윤활유의 점도지수 향상제로 적용한 결과 대칭 스타 폴리머보다 연료 효율이 증대됨을 나타내고 있다. 미합중국 특허 제5,447,995호에서는 한 반응기 내에서 화학식 3과 같은 다가의 실릴할라이드 커플링제를 사용하는 것으로 먼저 모노머 A를 음이온 중합하고 화학식 3 화합물을 투입하여 화학식 4를 생성한다. 화학식 4를 포함하고 있는 용액에 모노머 B와 알킬 리튬 개시제를 넣고 반응을 할 경우 리빙 상태 B 중합체가 생성되며, 화학식 4는 안정한 상태에서 존재하고 커플링 촉진제를 투입시 화학식 5와 같은 비대칭 스타 폴리머가 생성됨을 언급하고 있다. 이때의 커플링 촉진제는 루이스 베이스로 에테르류와 3도 아민류가 주로 사용된다. X는 실릴할라이드 커플링제이다. A는 공역디엔 또는 비닐 방향족 모노머이고, X는 실릴할라이드 커플링제이다. A와 B는 공역디엔 또는 비닐 방향족 모노머이다. 그러나 미합중국 특허 제5,447,995호에서 언급하고 있는 비대칭 스타 폴리머 중합 방법은 화학식 4과 같은 화합물을 정량적으로 합성하기 어려우며, 또한 커플링 촉진제로 사용되는 루이스 베이스는 공역디엔의 비닐 함량을 조절하는 역할도 할 수 있는데 반응 초기에 투입이 제한되어 있어 공역디엔의 미세분자구조 조절이 어렵다. 미합중국 특허 제5,616,542호에서는 실리콘테트라클로라이드를 커플링제로 사용하여 미합중국 특허 제5,447,995호에서와 같은 방법으로 비대칭 스타 폴리머를 합성한 다음 수소화 반응을 수행한다. 이것을 윤활유의 점도지수 향상제로 사용할 경우 기존의 상업적으로 시판되는 스타 폴리머 또는 AB 블록 중합체 보다 전단 안전성이 우수함을 언급하고 있다. 지금까지 비대칭 스타폴리머를 제조하는데 있어서 다양한 방법들이 제시되었으나 화학식 1과 같은 비대칭 스타 폴리머를 모노머 내의 스케빈져 영향을 최소화하고, 경제적이며 재현성 있는 분자구조로 연속 생산이 가능한 공정은 알려지지 않고 있다. 이에 본 발명자들은 스케빈져의 영향을 최소로한 연속 생산이 가능한 스타폴리머 제조방법을 제시한다.