３원 막의 증착 방법 document_id A220623107145

반도체 소자의 제조는 저-k 유전체의 구리 독을 방지하기 위한 장벽으로서 이용되는, 하부의 저-k 유전체 층 및 구리선 사이의 전이 금속 함유 박막 (전형적으로 탄탈 질화물 또는 티탄 질화물)을 이용한다. 상기 유형의 막은 CMOS에 있어서 고-k 유전체 박막과 함께 금속 전극으로서도 이용될 것으로 예상되는데, 왜냐하면 이는 메모리 용도용 상부 또는 하부 전극으로서 이미 이용되고 있기 때문이다. 따라서, 화학식 MxSiyNzCt의 전이 금속 함유 막을 고-k 또는 저-k 막 상에 증착시키는 것은 게이트 전극 또는 장벽층을 형성한다. 금속 막의 성장을 위한 전형적 공정으로서 화학 기상 증착, 펄스 화학 기상 증착 및 원자층 증착 공정을 들 수 있다. 집적 회로 장치 크기가 축소됨에 따라, 금속계 유전체 막의 이용은 이들 물질과 이제까지 게이트 전극으로서 이용된 다결정 규소 (poly-Si)의 이용의 상용성에 대한 논란을 일으킨다. 신규한 종류의 금속계 게이트 전극은 오늘날 고갈, 교차 오염 등과 같은 논란을 극복한 것으로 생각된다. Cu 인터커넥트 또는 전극 및 저-k 유전체 막 사이에 샌드위치된 장벽층으로서의 금속 규소 질화물의 적용은 금속 및 규소를 함유하는 화합물의 적용의 또다른 예이다. 금속 질화물은 양호한 전도성을 가지고, 또한 Cu에 의한 저-k 유전체 막의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱이, 장벽층의 저 저항성은 RC 지연을 감소시키는 관점에서 이점이 된다. 금속 규소 질화물 막은 이제까지, 예를 들어, 암모니아 및 금속 할라이드 (예를 들어, TiCl4, TaCl5)를 사용하는 CVD에 의해 형성되어 왔다. 그러나, 상기 접근법은 높은 열 공급 및 높은 공정 온도 (003e# 650℃)를 필요로 하며, 생산라인 후단 (back-end-of-line, BEOL) 공정과 상용가능하지 않다. US-B-6,602,783는 CVD에 의한 금속 질화물 막 형성을 위한 암모니아 및 아미노 금속 전구체 (예를 들어, TDMAT, TDEAT, TBTDET, TAIMATA)의 용도를 개시한다. 상기 아미노 금속 전구체의 사용은, 예를 들어, CVD-TiSiN 막의 막 특성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 아미노 금속 전구체, 실란 SiH4, 및 암모니아를 사용하는 CVD에 의한 소량의 규소로 도핑된 금속 질화물 막의 형성은 장벽 특성을 개선하는 의미에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, SiH4는 고압 발화성 가스이고, SiH4의 누출은 손실을 초래하는 실질적 위험을 내포한다. 반면, 디알킬아미노실란 Si(NR1R2)4이 실란 대신 규소 공급원으로서 사용되는 경우, 이는 다량의 탄소가 막으로 도입될 강한 잠재성 및 증가된 장벽층 저항을 처리해야 한다. 질소 및/또는 규소계 화합물이 상기 목적에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 요구되는 전기적 특성 (충분한 일 함수, 고 전도성)을 갖는 금속 막의 신규한 증착 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 관심을 갖는 것은, 금속 질화물, 금속 규화물 또는 금속 규소 질화물일 수 있는 전이 금속 함유 막 ("MSiN")의 형성이다. 금속 막의 형성은 전형적으로 금속 공급원, 규소 공급원, 및 질소 공급원 (본원에서 총괄하여 "전구체"로서 일컬어짐)을 포함하는 적절한 화학 물질을 적절한 상대적 양으로 증착 장치로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 기판은 승온에서 유지된다. 전구체는 "전달 시스템"을 통해 증착 챔버로 공급된다. "전달 시스템"은 증착 챔버로 공급될 각종 전구체의 양을 측정하고 제어하는 시스템이다. 각종 전달 시스템이 당업자에게 공지되어 있다. 일단 증착 챔버 내에 존재하게 되면, 전구체는 "형성" 단계에서 반응하여 기판 상에 막을 증착시킨다. 본 출원에서 사용시, "형성" 단계(들)는 물질이 기판 상에 증착되거나 또는 기판 상의 막의 분자 조성 또는 구조가 변형되는 단계(들)이다. 막의 "소정의 최종 조성"은 마지막 형성 단계의 완료 이후 층의 정확한 화학 조성 및 원자 구조이다. 금속, 금속 질화물, 금속 규화물, 또는 금속 규소 질화물로서의 탄탈, 티탄 및 텅스텐 화합물이 가장 유망한 장벽 또는 전극 물질이다. 형성 공정의 금속 공급원은 전형적으로 액체 전구체 또는 용매 중 소정의 금속을 함유하는 액체 전구체 용액이다. 유사하게, 오늘날 이용가능한 규소 공급원은 저 증기압을 가질 수 있는 액체 전구체를 전형적으로 사용한다. 저 증기압의 규소 화합물을 전달하는 상이한 수단이 개발되어 왔고, 이는 기화기, 또는 적절한 용매 중 전구체의 희석을 포함할 수 있다. 원자층 증착 (ALD)이 이용되는 경우, 반응은 잘 제어되는 공정을 가능하게 하기 위하여 자가 종료되어야 하며, 따라서 유기 전구체는 전구체 자체의 화학적 안정성, 질화에 대한 반응성 및 탄소 함량 제어와 같은 일부 논란을 일으킬 수 있다. 따라서, 금속 할라이드의 사용이 광범위하게 연구되어 왔다. US-B-6,139,922는 불소 함유 전구체를 사용하는 Ta, TaN, TaSi 및 TaSiN의 열 및 플라스마 CVD를 개시한다. 실시예는 N2/H2 플라스마와 함께 TaF5를 사용하는 PECVD 및 NH3와 함께 TaF5를 사용하는 열 CVD를 개시한다. US-B-6,200,893은 N2/H2 라디칼 또는 NH/NH2 라디칼과 함께 TaCl5를 사용하는 TaN의 다단계 ALD 공정 (질화에 있어서 3 단계)을 개시한다. 더 구체적으로는, 이는 공정의 각종 단계에 있어서 수소 및 질소 라디칼의 용도를 개시한다. 그러나, 공정 정보, 예컨대 상기 공정을 수행하기 위해 이용되는 플라스마 유형 및 공정 온도는 특허 명세서에 전혀 개시되어 있지 않다. US-B-6,265,311은 300 내지 500℃의 증착 범위에서 N2/H2 플라스마와 함께 TaF5 또는 TaCl5를 사용하는 탄탈 질화물의 PECVD를 개시한다. 직접 RF 플라스마 (0.1 ∼ 5.0 W/㎠)가 증착에 사용된다. US-B-6,268,288은, RF 플라스마에 의해 생성된 수소 함유 라디칼을 사용하는 막의 후처리와 함께, 300 내지 500℃의 증착 범위에서 TaF5 또는 TaCl5를 사용하는 TaN의 열 CVD를 개시한다. US-B-6,410,433은 300 내지 500℃의 증착 범위에서 NH3/H2 가스와 함께 TaCl5를 사용하는 탄탈 질화물의 열 CVD의 용도를 개시한다. US-B-6,706,115는 암모니아를 비롯한 NRxH3-x와 함께 TaX5 (X = Cl, Br, I)를 사용하는 TaN의 열 ALD를 개시하며, 여기서 저 저항성을 갖는 탄탈 질화물 박층이 350 내지 500℃의 기판 온도로 수득된다. 상기 인용된 각종 문헌은 유전체 막의 형성에 관한 것이나, 상기 문헌에 개시된 모든 공정은 특정 결함을 갖는다. 탄탈 할라이드는 상온에서 분말인 것으로 공지되어 있다. 이들 중, TaF5는 가장 높은 증기압을 갖는다. 그러나, 상기 전구체 중 함유된 불소는, 특히 고-k 유전체의 경우에 하부 층에 대해 너무 공격적이다. TaCl5는 이량체이고, 적절한 증기압 (100℃에서 0.3 Torr)을 가지나, 이는 고체이고 공기 민감성이므로, 따라서 안정되게 전달하고 다루기가 어렵다. 막의 물리적 특성은 규소 (Si)에 대한 금속 (M)의 비 및 질소에 대한 이의 비, 또는 M/Si/N에 의해 영향을 받는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. M/Si/N 비를 광범위하게 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 금속 및 규소 공급물을 독립적으로 변화시켜 가능한 가장 넓은 M/Si/N 비의 범위를 달성할 수 있는 것이 중요하다. 일부 공정은 규소 공급원의 전구체를 사용하며, 상기 규소 공급원은 또한 증착될 질소도 얼마간 함유한다. 직면하는 문제점은 질소 함유 규소 공급원의 전구체의 공급 속도 변화가 공정으로 공급되는 질소의 총량을 변화시킨다는 점이다 (규소 전구체 중 함유된 질소로 인하여). 이는 증착 공정 동안 막 조성을 제어하는 것을 어렵게 만드는데, 왜냐하면 규소 공급 속도는 증착 챔버로 공급될 질소의 총량에도 영향을 미치지 않고는 변화될 수 없기 때문이다. 더욱이, 공급될 수 있는 M/Si/N의 비는 규소 공급원의 전구체 중 질소의 조성에 의해 제한된다. 따라서, 소정의 M/Si/N 비의 변화는 공정으로 공급될 전구체 용액을 바꿀 필요성을 의미할 것이다. 직접 Ta-C 결합 또는 Ta-N(-C) σ-결합을 갖는 전구체를 도입하는 것도 막 조성의 제어에 있어서 문제점을 발생시킬 수 있는데, 왜냐하면 매우 다량의 탄소가 도입될 수 있기 때문이다. 상기 전구체에 있어서 탄소 함량은 종종 질소 함량보다 더 높다. 그 결과, 또다른 파라미터가 제어되어야 하며, 이는 소정의 특성 (일 함수, 문턱 전압, 전도성 등)의 조율을 어렵게 만든다. 그럼에도 불구하고, 탄소는 상기 특성에 대한 바람직한 효과를 가질 수 있으며, 막에 도입되는 그 양을 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 전술한 이유로 인하여, 단일 형성 단계로 최종 소정의 조성을 갖는 막을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱이, 막은 염소 및 임의의 기타 할라이드 함량을 최소화하고, 분자 구조 중 탄소 함량을 최적화해야 한다. 또한, 금속-탄소 결합 또는 질소-탄소 결합이 없는 금속 공급원을 사용하여, 탄소 공급원의 공급물, 규소 공급원, 질소 공급원 및 금속 공급원의 공급물이 독립적으로 제어될 수 있는 것이 바람직할 것이다.