비불소화 계면활성제를 사용하는 플루오로중합체의 중합 document_id A220623107218

플루오로중합체는 현탁액, 유액 및 미세유액 시스템을 포함하는 불균질 중합반응을 통해 주로 생성된다. 일반적으로, 이들 각각의 반응은 적합한 반응 매질 속에서 하나 이상의 단량체와 라디칼 개시제를 필요로 한다. 또한, 할로겐 함유 단량체의 유화중합은 통상 중합반응 기간 동안 반응물과 반응 생성물을 둘 다 유화시킬 수 있는 계면활성제를 필요로 한다. 플루오로중합체의 합성시 선택된 계면활성제는 일반적으로 퍼플루오로알킬 계면활성제이다. 할로겐화 중합체의 제조시 가장 일반적인 퍼플루오로알킬 계면활성제는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(AFPO)이다. 자유 라디칼 개시제로서 불소화 계면활성제 및 이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP)를 사용하는 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 유화중합이 미국 특허 제3,475,396호에 교시되어 있다. 상기 중합방법은 다양한 개선된 특성을 갖는 중합체를 제공하도록 개량되어 왔다[참조: 미국 특허 제3,857,827호, 제4,076,929호, 제4,360,652호, 제4,569,978호 및 제6,187,885호]. 그러나, 불소 계면활성제는 고가의 특수 재료이다. 또한, 이들은 안정성이 높기 때문에 환경 중에 존속하는 경향이 있다. 플루오로알킬 계면활성제는 화학 분해에 대한 내성으로 인해 환경 및 유기체 내에 축적될 잠재력을 갖는다. 또한, 계면활성제는 높은 불소화도로 인해, 중합 동안, 성장하는 중합체 쇄와 계면활성제 사이의 원소 전달을 막으며, 이로써 생성물에서 분자량을 낮추고 중합반응을 억제할 가능성이 있을 것이다. 비-퍼플루오로알킬 계면활성제 또는 감소된 양의 퍼플루오로알킬 계면활성제를 사용하는 새로운 중합방법이 요구된다. 상기 과제를 해결하기 위해, 할로겐 함유 단량체의 중합에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 사용을 감소시키거나 제거하기 위한 몇 가지 상이한 접근법이 시도되었다. 과불소화 계면활성제 대신 부분 불소화 계면활성제를 사용하는 일부 유화중합방법이 설명되었다[참조: 미국 특허 제4,524,197호 및 제5,763,552호]. 불균질 중합에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 양을 감소시키기 위한 또 다른 시도는, 통상적인 불소화 계면활성제가 비불소화 탄화수소 계면활성제와 조합되어 첨가되는 프로토콜을 수반한다. 그러나, 상기 개질은 반응속도를 실질적으로 더 낮추는 작용을 한다. 전문이 본원에 참조로 인용되는 WO 95-08598A를 참조한다. 이.아이. 듀퐁 드 네모아(E. I. du Pont de Nemours)에게 허여된 미국 특허 제2,559,752호는 "중합체의 수성 콜로이드 분산액(Aqueous colloidal dispersions of polymers)"에 관한 것이다. 중합된 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 안정한 수성 콜로이드 분산액은, 알칼리 퍼설페이트 또는 지방족 아조 화합물과 같은 H2O 가용성 중합 개시제(참조: 미국 특허 제2,471,959호, C.A. 43,6002g) 및 다불소화 이온화 가능한 분산제(I)의 존재하에 중합을 수행함으로써 수득하였다. 다불소화 이온화 가능한 분산제(I)는 다음 화합물들을 포함하는 다양한 화합물 그룹으로부터 취한다: - 폴리플루오로알칸산, X(CF2)nCO2H, 폴리플루오로알킬 di-H 포스페이트, X(CF2)nCH2OPO(OH)2[X(CF2)nCH2OH 및 P2O5 또는 POCl3, 및 이들의 NH4 또는 알칼리금속염으로부터 수득 가능함]; - 폴리플루오로알킬 H 설페이트, X(CF2)nCH2OSO3H 및 이들의 NH4 또는 알칼리 금속염; - 폴리플루오로알칸 포스폰산, H(CF2)nPO(OH)2[자유 라디칼 생성 촉매의 존재하에 C2F4 및 디알킬 포스파이트로부터 수득 가능하며, 이후 가수분해시킴] 및 이들의 NH4 또는 Na염. 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제6,869,997호는, 플루오로중합체의 제조시 계면활성제로서 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산염의 용도를 기술한다. 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제6,841,616호는, 플루오로중합체의 제조시 계면활성제로서 실록산계 계면활성제의 용도를 기술한다. 상술한 선행기술 중의 어느 것도 불소화 중합체의 합성시 계면활성제로서 비불소화 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염의 용도를 언급한 것이 없다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 또는 이들의 염이 중합체, 특히 불소화 중합체의 수계(aqueous-based) 합성시 계면활성제로서 사용될 수 있고, 이로써 불소화 계면활성제를 사용하지 않거나 이의 사용을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. [발명의 요약] 본 발명은, (a) 하나 이상의 라디칼 개시제, 하나 이상의 비불소화 계면활성제 및 하나 이상의 플루오로단량체를 포함하는 수성 유액을 형성시키는 단계 및 (b) 상기 플루오로단량체의 중합을 개시하는 단계를 포함하며, 이때 비불소화 계면활성제가 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 반응 매질 속에서 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 폴리비닐 포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비불소화 계면활성제를 사용하여 수성 매질 속에서 형성시킨 플루오로중합체 수지에 관한 것이다.