연질 및 경질 전해질층을 가진 박막 배터리 및 그 제조방법 document_id A220623107245

일렉트로닉스(electronics)(전자제품)는 컴퓨터, 휴대폰, 트래킹 시스템(tracking systems), 스캐너(scanners) 등과 같이 다수의 휴대용 디바이스로 조립되었다. 휴대용 디바이스에 대한 하나의 결점은 그 디바이스 파워(power)의 공급이 절대적으로 필요한 점에 있다. 휴대용 디바이스는 일반적으로 파워 공급원으로서 배터리를 사용하였다. 배터리는 그 디바이스가 사용할 수 있는 최소한의 시간동안 그 디바이스에 파워를 공급할 수 있는 충분한 용량을 가질 필요가 있다. 충분한 용량의 배터리는 그 디바이스의 잔여부분(rest)에 비하여 극히 중량이거나, 크기가 큰 하나의 파워 공급원이 될 수 있다. 따라서, 에너지를 충분히 저장할 수 있으며, 무게가 더 가볍고, 크기가 더 작은 배터리(예를 들면, 파워 공급원)를 필요로 하였다. 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitors) 등 다른 에너지 저장 다바이스와, 광전지(photovoltaics) 및 연료전지(fuel cells) 등 에너지 변환 디바이스는 휴대용 전자제품 및 비휴대용 전기응용 제품에서 파워 공급원으로 사용하는 배터리의 대체제품이다. 종래의 배터리의 또 다른 결점은 일부 배터리가 누출될 수 있고 정부의 규제를 받을 수 있는 잠재적인 독성재로부터 제조된다는 점에 있다. 따라서, 다수의 충전/방전 수명 사이클을 통하여 안정성 있고, 고체상태이며 재충전할 수 있는 하나의 전원(electrical power source)을 제공하는 것이 바람직하다. 에너지 저장 디바이스의 하나의 타입은 고체상태(solid state)의 박막 배터리(thin-film battery)이다. 박막 배터리의 예는 특허문헌 USP 5,314,765; 5,338,625; 5,445,906; 5,512,147; 5,561,004; 5,567,210; 5,569,520; 5,597,660; 5,612,152; 5,654,084; 및 5,705,293에서 기재되어 있으며, 이들 특허문헌 각각을 참고로 여기서 예시한다. 상기 특허문헌 USP 5,338,625에서는 박막 배터리, 특히 박막 마이크로 배터리와, 그 제조방법에 대하여 기재되어 있으며, 전자 디바이스용 백업(backup) 또는 1차 집적전원으로 응용되었다. 상기 특허문헌 USP5,445,906에서는 웹 형상기재(web-like substrate)가 데포지션 스테이션(deposition stations)을 통해 자동 이동할 때 그 웹 형상기재상에 차례로 배터리성분 박막이 형성되는 다수의 데포지션 스테이션을 이용하는 방법으로 하여 형성되는 박막 배터리 구조체를 제조하는 방법과 시스템에 대하여 기재되어 있다. 특허문헌 USP 6,805,998(발명의 명칭:"집적 배터리 디바이스의 제조방법 및 장치")(여기서 참고로 인용한다.)은 본 특허출원의 발명자(Jody J. Klaassen)와 마크 엘. 젠손(Mark L. Jenson)이 2004년 10월 19일자로 특허를 취득하였으며, 본 발명의 양수인(출원인)에게 양도한 특허로, 일련의 데포지션 스테이션(deposition stations)을 통해 이동하는 폴리머 웹(polumer web) 상에 박막 리튬 배터리를 고속 저온으로 피착(depositing)하는 방법에 대하여 기재되었다. 여기서 참고로 인용한 특허문헌 USP 5,510,209의 명세서에서 기재되어 있는 바와 같이, 발명자들(K.M. Abraham 및 Z. Jiang)은 프로필렌 카르보네이트/에틸렌 카르보네이트/LiPF6 전해질 용액으로 팽윤시킨 폴리아크릴로 니트릴제 필름으로 이루어진 비수용성 폴리머 세퍼레이터를 가진 하나의 셀(cell)에 대하여 설명하였다. 이 유기전해질 막은 하나의 리튬 금속 폴일 애노드(foil anode)와 하나의 카본 복합 캐소드(composite cathode) 사이에 삽입시켜 리튬-에어 셀(lithium-air-cell)을 형성하였다. 상기 유기전해질 막을 이용함으로써, 산소 또는 건조 공기 분위기 하에서 상기 셀의 성능을 개선하도록 하였다. 여기서 사용되는 배터리의 애노드(anode)는 양극(positive electrode)(배터리 방전 중에 애노드임)이고, 배터리의 캐소드(cathode)는 음극(negative electrode)(배터리 방전 중에 캐소드임)이다(충전 조작중에, 양극은 캐소드이고 음극은 애노드이나, 여기서 애노드-캐소드 용어는 사이클의 방전부(discharge portion)를 고려한 것이다). 특허문헌 USP 6,605,237(발명의 명칭:"겔 폴리머 전해질로서 폴리포스파젠(polyphosphazene)"(여기서 참고로 인용함)은 권리자(Allcock 등)가 2003년 8월 12일자로 특허권을 취득한 것으로, 공치환 선상 폴리포스파젠 폴리머(co-substituted linear polyphosphazene polymers)로서, 겔 폴리머 전해질 중에서 유용하게 할 수 있고, 실온에서 이온전도율 최소 약 10-5 S/㎝를 가지며, (ⅰ) 이온전도율을 촉진하는 측쇄(side chains)와 물리적 안정성을 촉진하는 소수성이며 비전도성인 측쇄의 비(ratios)를 조절하는 폴리포스파젠(polyphosphazene)과, (ⅱ) 겔 폴리머 전해질의 물리적 성질과 이온전도율에 영향을 주는 프로필렌 카르보네이트 등 소분자 첨가물(small molecule additive)과, (ⅲ) 겔 폴리머 전해질의 이온전도율에 영향을 주는 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 등 금속염으로 이루어진 공치환 선상 폴리포스파젠 폴리머와, 상기 폴리포스파젠 폴리머 및 상기 겔 폴리머 전해질의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 상기 인용특허의 권리자들(Allcock)은 폴리(오르가노포스파젠)을 기재로 하는 하나의 시스템으로, 고상(solid) 폴리머 전해질(SPE) 응용에 대하여 광범위하게 충분히 연구한 하나의 시스템을 제안하여 구체적으로 언급한 바 있다. 이와 같은 종류의 폴리머는 그 인(P)-질소(N) 골격의 고유가요성(inherent flexibility)와 거대분자 치환 타입 합성에 의한 측기변형(side group modification)의 용이성으로 인하여 SPE(solid-polymer electrolyte)의 사용에 우수한 후보 폴리머를 얻는다. 포스파젠 SPE에 사용되는 상기 1차(first) 폴리(오르가노포스파젠)은 폴리[비스(2-(2'-메톡시에톡시 에톡시)포스파젠](아래에서는 MEEP로 함)이다. 이 폴리머는 1983년도에 연구자들(Shriver, Allcock 및 이들의 공동연구자)에 의해 개발되었으며(Blonsky, P.M., 등, Journal of the American Chemical Society, 106,6854(1983) 참조), 특허문헌 USP 6,605,237 명세서에서 구체적으로 기재되어 있다. 또, 다음의 특허문헌을 여기서 참고로 모두 인용한다. 특허문헌 USP7,052,805(산성이며, 염기성이며, 엘라스머의 서브유닛(subunits)을 가진 폴리머 전해질; 2006년 5월 30일자에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP6,783,897(가교제 및 그 가교제를 사용하여 가교할 수 있는 고상 폴리머 전해질; 2004년 8월 31일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 6,727,024(고상 폴리머 전해질에 쓰이는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머 조성물; 2004년 4월 27일자로 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 6,392,008(폴리포스파젠 폴리머; 2002년 5월 21일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 6,369,159(에피할로히드린 폴리머를 함유한 정전기 방지 플라스틱재; 2002년 4월 9일자에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 6,214,251(폴리머 전해질 조성물; 2001년 4월 10일자에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,998,559(단 이온(single-ion) 전도성 고상 폴리머 전해질 및 전도성 조성물 및 이들로부터 제조한 배터리; 1999년 12월 7일자로 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,874,184(고상 폴리머 전해질, 배터리 및 이것을 사용하는 고체상태의 복층 전기 캐패시터와 그 제조방법; 1999년 2월 23일자로 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,698,664(분자량을 조정하여 다분산성(polydispersity)을 가진 폴리포스파젠의 합성; 1997년 12월 16일자로 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,665,490(고상 폴리머 전해질, 배터리 및 고체상태 복층 전기캐패시터 및 그 제조방법; 1997년 9월 7일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,633,098(단이온 전도성 고상 폴리머 전해질을 함유한 배터리; 1997년 5월 27일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,597,661(고상 폴리머 전해질, 배터리 및 이들을 사용한 고체상태 복층 전기 캐패시터와 그 제조방법; 1997년 1월 28일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,567,783(이온전도용 고상용제로서 크라운 에테르(crown ether) 및 관련 포던드(podand) 측기를 가진 폴리포스파젠; 1996년 10월 22일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,562,909(면역 아쥬반트로서 포스파젠 고분자 전해질; 1996년 10월 8일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,548,060(폴리포스파젠의 술폰화; 1996년 8월 20일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,414,025(자외선 조사에 의한 고체상태 배터리 전해질의 가교결합방법; 1995년 5월 9일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,376,478(바나듐 펜트옥사이드와 폴리포스파젠의 2차 리튬 배터리; 1994년 12월 27일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,219,679(고상전해질; 1993년 6월 15일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,110,694(12-크라운-4-에테르를 배합한 2차 리튬 배터리; 1992년 5월 5일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,102,751(고상 폴리머 전해질의 이온전도율 증강에 유용한 가소제; 1992년 4월 7일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 5,061,581(새로운 고상 폴리머 전해질 ; 1991년 10월 29일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 4,656,246(폴리에테르옥시-치환 폴리포스파젠의 정제; 1987년 4월 7일에 공고되었고 특허 취득되었음). 특허문헌 USP 4,523,009(폴리포스파젠 화합물 및 그 제조방법; 1985년 6월 11일에 공고되었고 특허 취득되었음). 상기 특허문헌 각각에서는 폴리포스파젠 폴리머 및/또는 기타 폴리머 전해질 및/또는 리튬염 및 그 조합물을 기재하여 구체적으로 설명한 것이다. 여기서 참고로 인용한 본 발명 출원의 발명자가 발명한 특허문헌 미국 특허출원 10/895,445(발명의 명칭: 세퍼레이터 및 보호배리어로서 LiPON을 가진 리튬/공기 배터리 및 그 제조방법) 명세서에서는 크롬 50㎚, 그 다음 동 500㎚의 진공 스퍼터링 피착(vacuum sputter deposition)에 의한 실리콘 옥사이드의 전기절연층 상에 크롬 접착층을 피착(deposition) 시키고, 전도성 기재층(예를 들면, 동 또는 알루미늄 등의 금속) 상에 LiPON을 피착하는 것을 포함하는 리튬 배터리의 제조방법에 대하여 기재되어 있다. 일부 실시예에서, 그 다음 LiPON(리튬 포스포러스 옥시 니트리드)의 박막은 질소 분위기(N) 하에서 리튬 오르토포스페이트(Li3PO4)의 저압(003c#10mtorr) 스퍼터링 피착에 의해 형성하였다. Li-공기 배터리 셀의 일부 예에서, LiPON은 동 애노드 전류 콜렉터 접촉부 상에 두께 2.5미크론으로 피착되었으며, 리튬 금속층은 동 애노드 전류 콜렉터 접촉부 상에, 프로필렌, 카르보네이트/LiPF6 전해질 용액 중에서 LiPON 층을 통해 전기도금을 함으로서 형성되었다. 일부 실시예에서, 공기 캐소드는 프로필렌 카르보네이트/LiPF6 유기 전해질 용액으로 포화시킨 카본-분말/폴리플루오로아크릴레이트-바인더 코팅(NoVer-1700)이었다. 다른 실시예에서, 카본 입자를 가진 캐소드-전류 콜렉테 접촉층은 대기중의 산소가 캐소드 반응물질로서 작용할 수 있도록 피착하였다. 이 구성체에서는 실질상 전체의 캐소드 표면에 공기가 접근하도록 하는 구성이 필요하고, 전기용량(예를 들면, amp-hours)을 더 높이기 위한 밀착적층의 능력을 한정하는 구성이 필요하였다. 따라서, 수지상 조직형성(dendrite formation)에 대한 보호를 향상하고, 밀도, 화학적 용량(chemical capacity), 재충전성(rechargeability) 및 신뢰성과 용적 소량화 및 코스트 저감을 향상시킨 재충전 할 수 있는 리튬-기재 배터리를 필요로 한다. [발명의 간단한 요지] 본 발명은 전해질이 다른 다수의 층(예를 들면, 경질-연질-경질)을 조합한 전해질 구조체(electrolyte structure)를 가진 배터리를 포함한다. 본 발명의 예에서, 얇은(0.1~1.0미크론) LiPON 전해질층은 리튬 수지상 조직(lithium dendrites) 형성(특히, 양극 상에서 코팅되는 대응 LiPON 전해질층과 한 쌍으로 결합할 경우)을 방지하거나 및/또는 배터리를 충전할 경우 음극상의 또는 음극의 일부로서의 리튬금속의 평활한(smooth) 경질층을 제공하는 음극의 경질코팅(hard coating)으로 작용한다. 단독의 전극(only one electrode)(예를 들면, 음극)만에서의 얇은(0.1~1.0미크론) LiPON 전해질이 장기간(예를 들면, 여러 번의 방전-충전-사이클)에 걸쳐 리튬 수지상 조직의 형성을 방지할 수 없는 바, 이는 핀홀(pinhole)을 통해 성장하는 리튬이 전해질을 통해(across) 약 3미크론 이하 성장만으로도 배터리를 단락(short)(즉, 애노드에서 캐소드로 금속제 전기통로를 형성함)하기 때문이다. 또, LiPON이 양극(예를 들면, LiCoO2를 함유한 전극)에서 코팅으로 사용될 경우 임의 위치(random locations)의 핀홀(pinholes)이 정렬(line up)되지 않으므로(예를 들면, 애노드에서 캐소드로 전해질을 통하여) 리튬은 전해질에서 사이드 웨이(side ways)의 성장을 필요로 한다. 이는 결함 사이트(defect site)에서의 리튬 도금(plating)(일반적으로 수지상 조직을 형성함)이 배터리를 단락하지 않는다는 것을 이중으로 확보한다. 본 발명의 예에서, 연질 전해질층은 음극에서의 경질 전해질층과 양극에서의 경질 전해질 사이에 있는 갭을 연결(bridging)한다. 두 전극에서, 또 LiPON 층은 특히 배터리가 완성되거나 실링(sealing)되기 전 제조중에 있을 때 수증기와 산소에 대한 내환경성 향상을 제공한다. 본 발명의 예에서, 연질 전해질은 양극 상의 LiPON 층과 음극 상의 LiPON 층 사이에 위치시켜 접촉하는 고상 폴리머 전해질(SPE) 층을 포함한다. 본 발명의 예에서, 전해질 구조체는 PEO-LiX 과 같은 폴리머 전해질을 포함한다(PEO-LiX: 폴리에틸렌옥사이드 리튬-X, 여기서 LiX는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO4, CF3SO3Li(리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 트리플레이트라고도 함), 리튬 비스퍼플루오로에탄술폰이미드, 리튬(비스)트리플루오로메탄술폰이미드과 같은 금속염이다). 본 발명의 예에서, 전해질 구조체는 폴리 PN-LiX(리튬-X를 가진 폴리포스파젠, 여기서 LiX는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO4 등이다.) 와 같은 폴리머 전해질을 포함한다. 본 발명의 예에서, 폴리머 전해질의 이온전도율과 물성에 영향을 주는 프로필렌 카르보네이트와 같은 소분자 첨가물(small-molecule additive)을 첨가하여 결함들을 더 양호하게 충전하며(fill) 접착제로서 작용하는 겔 전해질을 형성한다. 본 발명은 음극 및/또는 양극을 피복(covering)하는 경질 전해질층들 사이에 연질 전해질층을 가진 복합(예를 들면, 다층형성) 전해질을 구비한 박막 배터리(thin-film battery)의 제조방법 및 장치와 그 결과 얻어진 배터리를 제공한다. 본 발명의 예에서, 금속-코어 캐소드 시트(sheets)는 각각 금속포일, 스크린 또는 메쉬(예를 들면, 동, 니켈 또는 스테인레스 강) 또는 금속 피복절연제(예를 들면, 폴리머필름, SiO2 피복 실리콘 웨이퍼, 또는 알루미나 또는 사파이어 기재 층 상에서 스퍼터링을 한 금속필름) 상에서 피착된(deposited) 캐소드재(예를 들면, LiCo02)를 가지며, 경질 전해질(일부 예에서는 기재 층의 양측면 상에서 이와 같은 전극을 형성한다.)에 의해 피복되고, 포일 코어 애노드 시트(sheets)는 금속포일(예를 들면, 동, 니켈 또는 스테인레스강) 또는 금속 피복절연제(예를 들면, 알루미나 또는 사파이어 기재 층 상에서 스퍼터링을 한 금속필름) 상에 피착된 애노드재(예를 들면, 리튬금속)를 가지며, 또 경질 전해질(일부 예에서는 기재층의 양측면 상에서 상기 전극을 형성한다)에 의해 피복된다. 이와 같은 시트들은 캐소드 시트와 애노드 시트를 교대로 하여 이들 시트 사이에 삽입시킨 연질(예를 들면, 폴리머 겔) 전해질을 사용하여 적층시킨다. 본 발명의 예에서, 경질 글라스형상 전해질층은 충전할 때 민활한 경질 양 전극 리튬 금속 층을 얻으나, 이와 같은 층은 대단히 얇아, 임의의 간격을 둔 핀홀/결함을 가지는 경향이 있다. 상기 경질 층이 양극과 음극의 두 전극 상에서 형성될 때 한 전극에서의 수지상 조직(dendrite)-단락(short)을 초래하는 결함이 다른 전극의 결함과 일치하는 배열을 갖지 않는다. 연질 전해질층은 경질 전해질층 사이의 갭(gap)을 통하여 이온을 전도하며, 경질 전해질층에서 핀홀, 얇은 스폿(thin spots) 및 다른 결함을 충전(filling) 한다.