조절된 냉각을 이용한 유리시트의 제조 방법 document_id A220623107286

액정 디스플레이의 형성에서 유리 디스플레이 패널은 점차로 다양한 응용제품-휴대용 개인 데이터 보조기(PDA)에서부터 컴퓨터 모니터나 텔레비젼 디스플레이에 이르기까지-에 사용되고 있다. 이러한 응용제품은 원형적이며 결함없는 표면을 가진 유리시트를 요한다. LCD는 서로 봉해져서 기밀유리(envelope)를 형성하는 적어도 여러 개의 유리 박판을 포함한다. 이러한 디스플레이를 포함하는 유리시트가 절삭되었을 때 변형되지 않고, 구성요소 사이에서 적절한 저항성, 또는 정렬을 유지하는 것이 매우 바람직하다. 유리 내로 유지되어 있을 잔류 응력은, 만일 유리를 더 작은 부분으로 절삭함에 따라 해소되면, 유리의 변형 및 적절한 저항성의 상실을 야기할 것이다. 일반적으로, LCD는 무정형 실리콘(α-Si) 박막 트랜지스터(TFT) 또는 다결정성-실리콘(ρ-Si 또는 poly-Si) TFT 타입이다. 폴리-Si는 훨씬 더 높은 구동 전류 및 전자 이동성을 가지므로 픽셀의 응답시간이 감소한다. 나아가, ρ-Si 공정을 사용하여 유리 기판상에 직접 디스플레이 구동 회로를 완성할 수도 있다. 이와 대조적으로, α-Si 는 통합 회로 패키징 기술을 이용한 디스플레이 주변기기와 결합되어야하는 개별 구동칩을 요한다. α-Si에서 ρ-Si로의 발전은 유리 기판의 사용에 대한 중대한 도전을 나타낸다. 폴리-Si 코팅제는 α-Si에서의 공정온도보다 훨씬 더 높은 온도를 요하며 600 내지 700℃의 범위이다. 따라서 유리 기판은 그러한 온도에서 열 안정성이 있어야 한다. 열 안정성(즉, 열 응축률(thermal compaction) 또는 열수축률(thermal shrinkage))은 특정 유리 조성의 고유의 점도(변형점으로 표시됨) 및 제조 공정에 의하여 결정되는 것과 같은 유리 시트의 열이력(thermal history)의 모두에 의존한다. poly-Si TFT에 의해 요구되는 바와 같은 고온 공정은 낮은 응축률를 만족시키기 위하여 유리 기판에 대하여, 예컨대 600℃에서 5시간 동안의 긴 열처리 시간을 요할 수 있다. 광학 디스플레이를 위한 유리를 제조하는 하나의 방법은 오버플로우 다운드로우 공정(융합(fusion) 다운드로우 공정이라고도 알려져 있음)에 의한 것이다. 이 공정은 문헌에서 플로트 및 슬롯 기술이라 일컬어지는 기타 공정과 비교하여 본래의 표면성질을 만들어 낸다. 본 명세서에 참조문헌으로 전체적으로 포함되는 미국특허 제3,338,696호 및 제3,682,609호(Dockerty)는 일반적으로 아이소파이프(isopipe)로 일컬어지는 형성 웨지의 말단부(edge), 또는 둑(weir) 상에 용융 유리를 흘러주는 것을 포함하는 융합 다운드로우 공정을 개시하고 있다. 이에 대하여는 본 명세서에 참조문헌으로 전체적으로 포함되는 미국 공개 특허 제2005/0268677호 및 2005/0268658호도 참조할 수 있다. 상기 용융 유리는 상기 아이소파이프의 수렴하는 형성 표면상에 흐르고, 분리 흐름은 두 개의 수렴 형성 표면이 만나는 에이펙스(apex), 또는 루트(root)에서 재결합되어 유리 리본, 또는 시트를 형성한다. 따라서, 상기 형성표면과 접해있는 유리는 유리시트의 내부 부분에 위치하고, 상기 유리시트의 외부 표면은 비접촉되어 있다. 상기 시트는 진행해 가면서 중력과 인발 수단에 의하여 두께가 감소한다. 특히, 인발 롤러는 상기 아이소파이프 루트의 하부방향에 위치되어 상기 리본의 말단부를 붙잡고 상기 리본이 아이소파이프를 이탈하는 속도를 조절하여 최종 시트의 두께를 결정하도록 조력한다. 상기 인발 기구는 충분히 하부방향에 위치하여 상기 유리가 냉각되어 인발되기에 충분할 정도록 경화되게 한다. 접촉된 말단부 부분은 나중에 상기 최종 유리시트로부터 제거된다. 상기 유리 리본은 상기 인발 롤러를 지나 아이소파이프의 루트로부터 하강하면서, 냉각되어 고체인 탄성 유리 리본을 형성하는데, 이는 더 작은 유리 시트를 형성하기 위하여 그 다음에 절삭될 수 있다. 융합 다운드로우 라인의 구성은 현실적으로 자본 투자를 요한다. 왜냐하면 그러한 라인에 의하여 제조된 기판은 일반적으로 소비제 상품의 제조에 적용되며(상기 참조), 비용감소를 위한 지속적인 압력이 존재하기 때문이다. 그러한 비용 절감은 그 중에서도 라인의 생산량 및/또는 예를 들어 라인 구성에 소요되는 비용을 감소시킴으로써 달성될 수 있을 것이다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 본 발명의 다양한 측면은 예를 들어 본 발명의 그러한 측면이 연신속도 및 그에 따른 라인의 생산량을 증가시키는데 사용될 수 있으며, 또는 라인의 전체 길이, 예를 들어 유리시트가 형성되는 아이소파이프의 루트에서 기판이 시트로부터 분리되는 연신 바닥부 사이를 감소시키는데 사용될 수 있는 그러한 비용감소 접근의 어느 하나 또는 모두를 실행하는데 사용될 수 있을 것이다. (당업계에 알려진 바와 같이, 상기 유리시트로부터 분리된 후에 기판은 추가적인 공정, 예를 들어 기판의 면상의 비드(bead)부분의 제거, 더 작은 부분으로의 분할, 말단부 연마 등의 공정을, 예를 들어 액정 디스플레이의 제조에 사용되기 전에 거치게 된다. "기판"이라는 말은 본 명세서 및 당업계에서 어떠한 추가적인 공정 전의 유리 리본으로부터 분리된 개개의 판넬 및 LCD 제조업체에서 사용되는 궁극적인 기판 모두를 의미하며, 어떤 의미로 적용되는 가는 문맥으로부터 명확하다.) 액정 디스플레이의 제조에 사용되는 유리 기판의 열 안정성은 당업계에서 오랫동안 지속되어온 문제이다. 이 문제를 말하자면, 유리 제조업자는 소비자에게로 선적하기 전에 유리 기판을 종종 열처리하여, 상기 시트가 소비자의 처리과정에서 사용시 전혀 또는 거의 수축되지 않게 한다. 그러한 열처리는 "예비-수축" 또는 "예비-응축"이라 알려져 있다. 그러한 열처리는 기판의 추가적인 취급을 포함하여 기판 표면에 대한 훼손 기회를 늘릴 뿐 아니라 전체 제조 단가를 상승시킨다. 양적으로, 응축율(compaction)은 유리 기판에 나타나는 단위 길이당 길이의 변화에 해당하고 결과적으로 열 순환에 의하여 생산된 유리 구조의 미묘한 변화를 보이게 된다(즉, 응축율은 유리의 열이력에 기인한 응력변형이다). 응축율은 유리 기판 상에 위치한 두 지점 및 그 지점간의 초기 거리를 측정함에 의하여 물리학적으로 규정될 수 있다. 상기 기판은 그 후 열처리 순환공정으로 도입되며 실온으로 되돌려진다. 상기 지점간의 거리는 그 다음 재측정된다. 백만분율(ppm)로 응축율은 다음과 같이 주어진다; 응축율=106·(이전 거리-이후 거리)/(이전 거리) 다양한 열처리 순환공정은 기판이 예를 들어 액정 디스플레이의 제조공정 동안에 겪게 될 가열 및 냉각과 유사하도록 이용될 수 있다. 적당한 열처리 순환공정의 예는 이하에서 설명되는 유리 기판의 예상 응축율을 판단하는데 사용될 수 있다(표 4를 참조할 것). 유리 기판을 물리적으로 측정하는 것 이외에, 응축율은 지정된 시간동안 지정된 온도에 도입되었을 경우 유리 물질의 응력 완화에 대한 컴퓨터 모델을 사용하여 예측될 수도 있다. 그러한 모델링은 Buehl, W.M, 및 Ryszytiwskyj, W.P, "코닝코드 7059 융합 드로우 유리의 열 응축율 모델", SID 국제 심포지움, 연구논문 요록, SID 22, 667-670(1991)에 나타나 있다. 또한 Narayamaswami, O.S., "담금질한 유리에서의 응력 및 구조 완화", J.Amer. Ceramic Soc., 61 (3-4) 146-152 (1978)도 참조된다. 상기 모델은 적합성이 특정 유형의 유리에 적용된 다양한 열 순환공정으로부터 도출된 측정 응력으로 이루어졌다는 점에서 준(semi)-경험적인 것이며, 그러한 적합성은 중요한 열이력, 예를 들어 표4에서 보이는 유형의 열이력에 대한 응축율을 예상하는데 사용된다. 이하에서 개시되는 바와 같은 응축율 데이터는 물리적인 시험에 대향한 준-경험적인 모델링 접근법을 사용하여 얻어진다. 응축율은 역사적으로 중요한 최종 소비자 목록에 해당하기 때문에, 흐름 증가가 이루어질수록, 즉 처리량이 증가하면, 상기 융합공정은 흐름 증가 전에 존재하였던 대로 최종 기판의 동일한 응축율을 유지하기 위한 온도에서 충분한 시간을 보내도록 선형적으로 설계된다. 이러한 접근법이 효용이 있더라도, 아이소 파이프의 루트와 기판이 상기 유리시트로부터 분리되는 지점 사이에서 더 긴 거리를 요구하는 심각한 단점을 가지고 있다. 이러한 더 긴 거리는 추가적인 입지 및 자금의 확보를 요한다.실제로, 존재하는 설비의 물리적 제한에 기하여, 응축율을 다루는 이러한 접근법은 일정한 유리 형성 설비에 사용가능한 최대 흐름을 제한할 수 있다. 이러한 이력적, 물리적 제한을 넘어선 흐름의 증가는 현저하고도 중요한 비용상의 이득을 제공할 수 있을 것이다. 현재 사용되는 융합 드로우 공정의 또 다른 제한은 제조되는 유리의 물성과 관련되어 있다. 용융 상태에서의 초기 유리 조성물이 충분한 시간 동안 더 낮은 온도에 노출되는 경우, 결정상의 성장이 시작될 것이라는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 결정상이 성장하기 시작하는 온도 및 점도는 액상 온도 및 액상 점도라고 각각 알려져 있다. 알려지고 현재 실시되고 있는 바와 같이, 융합 드로우 공정을 사용하는 경우 유리가 아이소파이프를 이탈하는 곳에서의 유리의 점도는 약 100,000 포이즈보다 크게, 더욱 바람직하게는 약 130,000 포이즈보다 크게 유지시킬 필요가 있다. 만일 상기 유리가 약 100,000 포이즈보다 낮은 점도를 갖는다면, 상기 시트의 품질은 저하될 것으로서, 예를 들면 시트 평탄성을 유지하는 것 및 너비에 걸쳐 시트의 두께의 조절하는 것의 관점에서 저하가 있으며, 따라서 제조되는 유리시트는 더 이상 디스플레이 장치에 적합하지 않게 된다. 현재 사용되는 바에 따르면, 약 100,000 포이즈 미만의 액상 점도를 갖는 유리 조성물이 유리시트의 형태적 성질이 적당하도록 조절되어 처리되면, 실투현상이 아이소파이프 상에 발달될 수 있으며 유리시트상의 결정 입자 생성을 초래할 수 있다. 이는 디스플레이 유리 제품에 적당하지 않은 것이다. 요약 본 발명의 제1 측면("급속 냉각" 측면)의 구체예는 수렴 형성(converging forming) 표면상에 용융 유리를 흘려 유리 시트를 형성하는 단계, 상기 형성 표면은 하부 에이펙스(lower apex)에서 수렴하며, 상기 유리 시트를 상기 하부 에이펙스 및 유리 시트가 최종 형성 두께에 이르는 유리 시트에서의 지점 사이에서 40,000 W/㎡와 같거나 큰 평균 열유량(heat flux)의 비율로 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 제2 측면은 또한 수렴 형성 표면상에 용융 유리를 흘려 유리 시트를 형성하는 단계, 상기 형성 표면은 하부 에이펙스 주변에서 수렴하며; 및 거리에 대한 점도 변화의 평균율 R이 6.0 미터-1과 같거나 큰 비율에서 상기 유리시트를 냉각하는 단계를 포함하는 유리 시트의 제조방법을 제공하며, 여기서 R은 R=(log10(μ최종두께/포이즈) - log10(μ에이펙스/포이즈))/D 여기서: (a) μ에이펙스는 하부 에이펙스에서의 유리시트의 중심선에서의 점도이다. (b) μ최종두께는 최종 두께에 이른 유리시트의 중심선에서의 점도이다. (c) D는 상기 점도 사이에서의 중심선에 따른 거리이고, (d) 상기 점도는 포이즈 단위이다. 상기 구체예의 특정 적용예에 따르면, 상기 유리의 액상 점도는 약 100,00 포이즈 미만이며; 바람직하게는 약 80,000 포이즈 미만이고; 더욱 바람직하게는 약 50,000 포이즈 미만이다. 본 발명의 제1 측면의 구체예에 따르면, 상기 유리시트는 바람직하게 시간당 인치당 약 12파운드 이상의 흐름밀도(flow density)로 형성되며, 보다 바람직하게는 시간당 인치당 약 15 파운드 이상으로, 가장 바람직하게는 시간당 인치폭당 약 20 파운드 이상으로 형성되고, 상기 하부 에이펙스로 부터 아래 약 400㎜ 미만의 거리에서 최종 두께의 1.5% 이내이다. 바람직하게는, 상기 유리 시트는 상기 하부 에이펙스 아래 약 300㎜ 미만의 거리에서 최종 두께에 이른다. 상기 방법은 상기 유리시트에 대하여 적어도 약 50N/m의 인발력을 적용하는 단계를 더 포함한다. 수렴 형성 표면의 에이펙스는 가열 부재에 의하여 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 평균 열유량 기준과 상기 R기준 모두 만족하는 것인데, 일부 경우에 있어서는, 단 하나의 기준이 본 발명의 제1 측면의 특정 적용예에서 만족될 것이다. 본 발명의 제2 측면("서냉" 측면)의 구체예는 수렴 형성 표면상에 용융 유리를 흘려 유리 시트를 형성하는 단계, 상기 형성 표면은 하부 에이펙스에서 수렴하며, 상기 유리 시트의 중심선에서의 점도가 1011 포이즈에서 1014포이즈로 증가함에 따라, 상기 유리 시트로부터의 평균 열유량(heat flux)이 20,000 W/㎡와 같거나 작도록 상기 유리시트를 냉각하는 단계를 제공한다. 본 발명의 제2측면은 또한 수렴 형성 표면상에 용융 유리를 흘려 유리 시트를 형성하는 단계, 상기 형성 표면은 하부 에이펙스 주변에서 수렴하며, 상기 유리시트의 중심선에서의 점도가 1011포이즈에서 1014포이즈로 증가함에 따라, 거리에 대한 점도 변화의 평균율 R11-14는 4.0미터-1과 같거나 더 작은 속도에서 상기 유리시트를 냉각하는 것을 특징으로 하는 유리시트의 제조방법을 제공한다. 여기서 R11-14는 R11-14=3/D11-14로 주어지고, 여기서 D11-14는 상기 두 점도 사이의 중심선에 따른 길이이다. 바람직하게는, 상기 평균 열유량 기준과 상기 R기준 모두 만족하는 것인데, 일부 경우에 있어서는, 단 하나의 기준이 본 발명의 제2 측면의 특정 적용예에서 만족될 것이다. 본 발명의 제3 측면은 형성 웨지(wedge)를 포함하는 융합 다운드로우 기계에 의하여 유리 시트의 제조율을 높이기 위한 방법으로서, (a) 용융 유리를 상기 형성 웨지상에 흘림을 증가시키는 단계, 및 (b) 상기 형성 웨지를 시트가 이탈할 때 상기 시트의 초기 냉각 속도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 상기 측면에 따르면, 유리 시트의 냉각 속도는 시트가 제조되는 유리의 점도가 1011 포이즈 에서 1014 포이즈로 증가하는 시트의 영역에서 감소한다. 본 발명의 제4 측면에 따른 구체예는 융합 다운드로우 기계를 이용하여 유리시트의 제조 속도를 높이는 방법으로서, 상기 방법은 상기 기계를 통하여 용융 유리의 흐름을 증가시키는 단계, 및 상기 시트의 점성, 점탄성, 및 탄성 영역의 상대적 길이를 변화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제5 측면에 따른 구체예는 융합 다운드로우 기계를 이용하여 유리의 제조 속도를 높이는 방법으로서, 상기 방법은 상기 유리시트로부터 분리된 기판에서의 온도를 증가시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제6 측면에 따른 구체예는 유리 시트 제조용 융합 다운드로우 기계에 관한 것으로, 상기 기계는, (a) 하부 에이펙스로 수렴하는 형성 표면; (b) 거리 DPR에 의하여 상기 하부 에이펙스로부터 분리되는 인발 압연기; (c) 유리시트 내에 눈금 선을 형성하는 분리 기구를 포함하고, 상기 눈금 선은 거리 DSL에 의해 상기 에이펙스로부터 분리되며, 여기서 DPR/DSL≥0.5이다. 본 발명의 제7 측면에 따른 구체예는 유리시트를 유리 흐름율(FR)에서 제조하기 위한 융합 다운드로우 기계는로서, 상기 기계는 (a) 하부 에이펙스로 수렴하는 형성 표면; 및 (b) 유리시트 내에 눈금 선을 형성하는 분리 기구를 포함하고, 상기 눈금 선은 거리 DSL에 의해 상기 에이펙스로부터 분리되며, 여기서 상기 DSL 과 FR은 다음 관계를 만족한다: DSL/FR ≤8ㆍ(1.0 + 0.1ㆍ(TS-667)), 상기 TS는 ℃로 나타나는 유리의 변형점이고, DSL은 인치단위, 및 FR은 파운드/시간/인치 단위이다. 본 발명의 제8 측면에 따른 구체예는 유리 시트를 제조하는 융합 다운드로우 기계에 관한 것으로, 상기 기계는, (a) 하부 에이펙스를 갖는 형성 웨지; 및 (b) 상기 형성 웨지 주변에 배치되어 상기 형성 웨지로부터 연신되는 유리시트가 상기 하부 에이펙스 및 상기 유리시트가 최종 형성된 두께에 이르는 지점 사이에서 상기 유리시트로부터의 평균 열유량이 40,000 W/㎡보다 크거나 같은 속도로 냉각되게 하는 냉각 영역을 포함한다. 상기 발명은 이하에서 보다 명확히 이해될 것이며 이에 대한 기타 대상, 특성, 구체화 및 이점은 후술되는 설명 및 첨부되는 도면과 참조문헌에 의하여 어떠한 형태의 제한없이 보다 명확히 이해될 것이다. 부가적인 시스템, 방법, 특징 및 이점의 모든 내용은 본 명세서에 포함될 것이며, 본 발명의 범주에 속하는 것이고 이에 따른 청구범위에 의하여 보호되도록 의도된 것이다. 나아가, 본 상세한 설명 및 도면상에 개시된 본 발명의 다양한 측면 및 구체예는 어떠한 조합에 의하여 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.