유리 용융물내 청징제의 효율을 증가시키는 방법 document_id A220623107293

액정 디스플레이(LCD, Liquid crystal displays)는 판형 유리 기판 또는 시트(sheet)를 포함하는 판형 패널 디스플레이 장치이다. 융합법(fusion process)은 LCD에 사용되는 유리의 시트를 제조하는데 사용되는 바람직한 방법인데, 왜냐하면 융합법은 이로 인해 생긴 표면이 다른 방법에 의해 제조된 시트와 비교하여 출중한 평면도(flatness) 및 평활도(smoothness)를 갖는 시트를 만들기 때문이다. 융합법은 예를 들면, 미국 특허 3,338,696 및 3,682,609에 기술되어 있고, 상기 특허의 내용은 본원에 참조로서 인용된다. 전형적으로는, LCD는 무결정질 실리콘(α-Si) 박막 트랜지스터(TFT, thin film transistor) 또는 다결정질 실리콘(ρ-Si 또는 poly-Si) TFT 형의 것이다. Poly-Si는 더 높은 구동 전류(drive current) 및 전자 이동성(electron mobility)을 가짐으로써, 픽셀의 반응시간을 향상시킨다. 또한, ρ-Si 프로세싱을 사용하면, 유리 기판 위에 직접 디스플레이 구동 회로(display drive circuitry)를 만드는 것도 가능하다. 대조적으로, α-Si는 집적 회로 패키징 기술(integrated circuit packaging techniques)을 활용하여 주변 디스플레이(display periphery)에 부착되어야만 하는 별개의 드라이버 칩(discrete driver chips)을 필요로 한다. α-Si로부터 ρ-Si로 진화하게 된 것은 유리 기판을 사용하는 것에 대해 큰 도전으로 대두되었다. Poly-Si 코팅은 α-Si에 비해서 더 높은 프로세싱 온도, 즉 600-700℃ 범위의 온도를 요구한다. 그러므로, 유리 기판은 이러한 상기 온도 범위에서 열적으로 안정해야만 한다. 열 안정성(Thermal stability, 즉 열적 응축률(thermal compaction) 또는 열적 수축률(thermal shrinkage))은 특정한 유리 조성의 본래 점도(변형점으로 표현되는 것) 및 제조과정에 의해 정해지는 유리 시트가 겪게 되는 열 이력(thermal history) 모두에 의해 좌우된다. 고온 프로세싱, 예컨대 poly-Si TFT에 의해 요구되는 바와 같은 고온 프로세싱은 낮은 응축률을 허용하기 위하여 유리 기판에 대해, 예컨대 600℃에서 5시간 동안의 긴 어닐링 시간을 요구할 수 있다. 이러한 요구사항 때문에 유리 제조업자들은 더 높은 융점을 갖는 유리를 탐색하는 방향으로 유도되어 왔다. 하지만, 고융점, 고변형점 유리는 몇몇 제조업자들에게는 여전히 도전적인 목표이다. 먼저 상기 유리는 현재의 제조방법에서 호환성이 있어야 한다. LCD 유리를 위한 통상적인 유리 제조 방법은 전형적으로는 용융로내에서 유리 전구체 -공급 원료(feed materials)-를 용융시킴으로서 시작된다. 이러한 용융 단계 동안에 발생한 반응은 기체를 방출하고, 이 기체는 유리 용융물내에 기포(또한 시드(seeds) 또는 블리스터(blisters)로 불린다)를 형성한다. 시드는 또한 공급 원료의 입자 사이에 갇힌 공기 때문에 발생할 수도 있다. 어떠한 경우이든, 이러한 기체의 기포는 고품질의 유리를 생산하기 위해서는 제거되어야만 한다. 기체성 함유물(inclusion)의 제거는 일반적으로 유리를 "청징(fining)"함으로써 달성된다. 명확히 하기 위해서, 반응 생성물이건 갇힌 기체이건 간에, 용융 과정에서 생긴 기체성 함유물은 앞으로 "시드"라고 언급하기로 한다. 유리 용융물을 청징하기 위한 통상적인 방법은 화학적 청징에 의한 것이다. 화학적 청징에서, 청징제는 예컨대 공급 원료에 첨가되는 것 등에 의해 유리 용융물에 도입된다. 청징제는 고온에서 환원되고(산소를 잃고), 저온에서 산화되는(산소와 결합하는) 다가(multivalent) 산화물이다. 청징제에 의해 방출된 산소는 용융 과정 동안에 형성된 시드로 확산될 수 있고 이는 시드 성장을 유발시킨다. 이에 따라 시드의 부력은 증가되고, 유리의 표면으로 떠올라서 그곳에서 기체가 용융물 밖으로 방출된다. 이상적으로는 시드 대부분이 형성되고 난 뒤, 청징제가 용융 과정에서 남은 산소를 방출시키고, 이에 따라 청징제의 효율이 증가되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 대형 시드가 용융기내에서 제거될 수 있더라도 유리는 전형적으로는 청징 용기내에서 추가의 청징을 겪게되는데, 청징 용기에서 유리의 온도는 용융 온도보다 더 높이 증가된다. 청징 용기내의 유리 용융물의 온도가 증가되면 유리의 점도가 낮아지고, 이렇게 되면 용융물내의 시드가 유리 표면으로 더 잘 떠오르게 되며, 산화물인 청징제가 용융물에 산소를 더 방출시켜 시드를 성장시키게 하고 공정으로부터 시드를 제거하는 것을 도울 것이다. 일단 용융물이 청징되면, 이를 냉각시킨 다음에 용융물을 균질화하기 위해서 교반한 뒤, 당업계에 공지된 다양한 사용가능한 성형 방법 중 한가지를 사용하여 유리 시트로 성형할 수 있다. 다수의 유리 제조 과정에서는 청징제로서 비소를 사용한다. 비소는 공지된 청징제 중에서도 가장 고온의 청징제로서, 용융기내의 유리 용용물 배스(bath)에 첨가된 경우에 고온(예를 들면 1450℃ 이상)에서 유리 용융물로부터 O2를 방출시킨다. 이러한 고온 O2 방출은 용융 동안에, 특히 유리 제조과정 중 청징 단계 동안에, 저온 컨디셔닝 온도에서 O2 흡수에 대한 강한 경향과 더불어(이는 유리내에 함유된 잔여 기체성 함유물을 제거하는 것을 돕는다), 시드를 제거하는 것을 돕고, 결국 기체성 함유물이 본질적으로 존재하지 않는 유리 제품을 만들 수 있게 한다. 환경 보호 측면에서, 청징제로서 비소를 사용하지 않는 대안적인 유리 제조방법, 특히 LCD 유리를 제조하는데에 전형적으로 사용되는 고융점 및 고변형점 유리를 제조하기 위한 유리 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 비소 함유 화합물은 일반적으로 독성이 있고, 비소를 사용하는 유리 제조과정은 제조과정의 비용을 높이는 제조과정상의 폐기물을 만들 뿐만 아니라, 장치의 유효 수명이 다한 후에 디스플레이 장치 자체에 비해 폐기물 문제를 더 발생시킨다. 불행하게도 다수의 대안적인 청징제는 전형적으로 산소를 덜 방출하고, 그리고/또는 너무 낮은 온도에서 방출하며, 비소와 같은 기존의 청징제에 비해 컨디셔닝 과정 중에 너무 소량의 O2를 재흡수하기 때문에, 청징 성능 및 산소 재흡수 성능에 제한이 있다. 그러므로, 유리 제조 과정 동안의 청징 단계 중에(즉, 유리가 청징 용기 중에 있는 때에), 청징제는 청징 용기 중의 유리를 효율적으로 청징하기에는 불충분한 양의 산소를 생성시킬 수 있는 것이다. 이에 따라 대안적인 청징제, 특히, 고융점 유리를 위한 대안적인 청징제를 사용할 수 있도록 해 주는 방법을 발견하는 것이 요구된다. 발명의 개요 본 발명을 넓게 보면, 가공되지 않은(raw) 공급 원료는 가열되고 제1 온도인 T1에서 용융된다. 생성된 유리 용융물은 이어서 T1보다 낮은 제2 온도인 T2까지 냉각되고, 제1 산소 함유 기체는 제2 온도인 T2에서 냉각된 유리 용융물에 도입된다. 냉각된 유리 용융물은 이어서 제1 온도인 T1과 같거나 이보다 높은 제3 온도인 T3까지 가열된다. 산소 함유 기체는 본질적으로 순수한 산소일 수 있다. 하지만, 일부 경우, 산소는 하나 또는 그 이상의 기체와 함께 도입될 수도 있다. 예를 들면, 산소는 공기 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서 불활성 기체는 냉각된 유리 용융물에 기포를 형성할 수 있다(bubbled). 불활성 기체는 산소와 별개로 또는 산소와 혼합하여, 산소와 동시에 냉각된 유리 용융물에 도입될 수 있거나, 그렇지 않으면 산소가 도입되기 전과 같은, 별개의 시각에 도입될 수도 있다. 헬륨은 유리 용융물내에서 확산이 잘되기 때문에 바람직한 불활성 기체이다. 꼭 그러한 것은 아니지만, 제2 온도는 제1 온도보다 적어도 50℃ 낮은 것이 바람직하다는 것은 두말할 나위 없다. 바람직하게는 냉각된 유리 용융물은, 산소 함유 기체가 유리에 도입되는 시간 동안에 약 15분보다 더 긴 체류 시간을 가지고; 더욱 바람직하게는 체류 시간은 약 0.5 시간이며; 가장 바람직하게는 약 1.5 시간 이상이다. 일 구체예에서, 유리 청징 방법이 기술되는데, 상기 방법은 유리 공급 원료를 가열하여 제1 온도인 T1에서 유리 용융물을 형성하고, 이때 유리 용융물은 다가 산화물 물질을 포함하는 단계, 유리 용융물을 제1 온도보다 낮은 제2 온도인 T2까지 냉각시키는 단계, 제2 온도에서 냉각된 유리 용융물을 통해 산소를 포함하는 제1 기체에 기포를 형성시키는 단계, 및 냉각된 유리 용융물을 제3 온도, 즉 T3≥T1까지 가열시키는 단계를 포함한다. 제1 기체는 바람직하게는 약 5 부피% 이상의 양으로 산소를 포함하고; 더 바람직하게는 약 20 부피% 이상의 양으로 산소를 포함한다. 유리 용융물에 산소가 적절히 도입되게 하기 위해서는, 냉각된 유리 용융물의 점도가 약 1000 poise 이하인 것이 바람직하다. 일부의 바람직한 구체예에서, 제2 기체, 또는 기체의 혼합물이 유리 용융물에 도입될 수 있다. 바람직하게는 제2 기체는 불활성 기체를, 예를 들어 헬륨을 포함한다. 제2 온도에서, 예컨대 기포형성에 의해 불활성 기체가 유리 용융물에 도입되고, 그 동안에 불활성 기체가 유리 용융물에 도입되는 것이다. 바람직하게는 유리 용용물은 약 15분 이상 제2 온도인 T2에서 유지된다. 하기의 상세한 설명을 참고로 하면 본 발명을 보다 쉽게 이해할 것이고, 본 발명의 다른 목표, 특징, 세부사항 및 유리한 점은 더욱 명백해질 것이며, 하기의 상세한 설명은 첨부되는 도면을 참조로 하여 제한함이 없이 제공되는 것이다. 이러한 부가적인 시스템, 방법, 기술적 특징 및 유리한 점 모두는 본 발명의 상세한 설명에 포함되는 것으로서, 본 발명의 범위내에 속하고, 청구의 범위에 의해 보호되는 것으로 의도하고자 한 것이다.