백금 나노입자 코어 상에 금 단분자층을 구비하는 전극촉매및 그 용도 document_id A220623107305

연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변화시키는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 수소와 같은 기체상 연료는 애노드(anode; 음극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(cathode; 양극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 애노드 및 캐소드에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 캐소드에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다. 상기 전기 회로는 전극 사이의 화학 상호 작용을 가능하게 하는 전해질을 통한 이온의 흐름에 의해 완성된다. 상기 전해질은 통상 프로톤 전도성 고분자막의 형태이다. 상기 프로톤 전도성 고분자막은 애노드실과 캐소드실을 분리함과 동시에 이들 사이에서 프로톤의 흐름을 가능하게 한다. 상기 프로톤 전도성 고분자막의 주지의 예는 NAFION®이다. 연료전지는 그 부품 및 특성이 전형적인 전지의 것과 유사하기는 하지만 몇 가지 관점에서 상이하다. 일반 전지는 전지 자체에 저장된 화학 반응물의 양에 의해 가용 에너지의 양이 결정되는 에너지 저장 장치이다. 일반 전지는 저장된 화학 반응물이 고갈되면 전기 에너지의 생산을 중단한다. 반면에, 연료전지는 이론상 전극에 연료와 산화제가 공급되는 한 전기 에너지를 생산하는 능력을 보유하는 에너지 변환 장치이다. 수소/산소 연료전지에 있어서, 수소는 애노드에 공급되고, 산소는 캐소드에 공급된다. 수소 분자는 산화되어 프로톤을 형성함과 동시에 외부의 회로에 전자를 방출한다. 산소는 캐소드에서 환원되어 환원된 산소 종을 형성한다. 프로톤은 프로톤 전도성 고분자막을 통해 캐소드 실로 이동하여 상기 환원된 산소 종과 반응함으로써 물을 형성한다. 전형적인 수소/산소 연료전지의 반응은 다음과 같다: 애노드: 2H2 → 4H+ + 4e- (1) 캐소드: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2) 순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3) 많은 연료전지 시스템에 있어서, 수소 연료는 메탄과 같은 탄화수소계 연료나 메탄올과 같은 함산소 탄화수소 연료를 개질 처리(reforming)로 알려진 공정에 의해 수소로 변환시킴으로써 생성된다. 상기 개질 처리 공정은 통상 열을 가하면서 상기 연료와 물을 반응시키는 공정이다. 이 반응에 의해 수소가 생성된다. 상기 개질 공정시 수소의 생성과 동시에 통상 부산물인 이산화탄소 및 일산화탄소가 생성된다. 직접(direct) 연료전지 또는 비개질(non-reformed) 연료전지로 알려진 다른 연료전지는 개질 처리 공정에 의해 일차적으로 수소를 생성함이 없이 수소함량이 큰 연료를 직접 산화한다. 예를 들면, 1950년대 이래 저급의 1차 알코올, 특히 메탄올은 직접 산화가 가능하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 개질 단계를 생략할 수 있는 장점 때문에 소위 직접 메탄올 산화(direct methanol oxidation) 연료전지를 개발하기 위해 상당한 노력이 경주되어 왔다. 연료전지의 산화반응 및 환원반응이 유용한 속도 및 필요한 전위(potentials)로 발생되도록 하기 위해 전극촉매가 필요하다. 전극촉매는 전기화학반응 속도를 증대시키고, 따라서 연료전지를 낮은 전위 하에서 동작시킬 수 있는 촉매이다. 따라서, 전극촉매가 존재하지 않는 상태에서의 통상적인 전극반응은 발생한다 하더라도 매우 높은 전위 상태에서만 발생한다. 백금은 높은 촉매특성이 있으므로 백금 및 백금 합금 재료는 연료전지의 애노드 및 캐소드의 전극촉매로서 추천된다. 그러나, 연료전지의 작동 중의 캐소드 내의 백금 전극촉매의 불안정성은 연료전지의 상업화에 중대한 장애가 된다. 통상, 연료전지의 작동 중 캐소드 전위는 대략 0.5 내지 1.1 볼트 사이에서 변화된다. 캐소드의 전위 변화는 연료전지에 의해 구동되는 장치의 전력 요구량의 변화에 의해 유발된다. 예를 들면, 연료전지에 의해 동작하는 자동차는 정지동작 및 출발동작이 필요하다. 캐소드의 전위가 약 1 볼트의 고전위일 때, 백금 전극촉매의 일부는 산화경향을 가지고, 그 결과 백금 이온이 동시에 용해된다. 백금 이온은 적어도 프로톤 전도성 고분자막까지 이동할 수 있다. 상기 백금 이온은 애노드로부터 프로톤 전도성 고분자막을 통과하는 질소에 의해 백금 나노입자로 환원된다. 따라서, 백금은 캐소드로부터 고갈되고, 프로톤 전도성 고분자막 상에 축적된 백금은 질소가 캐소드로 이송되는 것을 방해한다. 이와 같은 영향은 연료전지의 효율 저하의 원인이 된다. 기존의 전극촉매 기술의 다른 문제는 연료전지 캐소드에 다량의 백금이 포함되는 것이다. 백금은 고가의 귀금속이므로 백금함량이 높아지면 제조비용이 커지게 된다. 따라서, 종래 전극촉매 내의 백금의 함량을 감소시키기 위한 노력이 경주되어 왔다. 종래 백금 나노입자는 전극촉매로서 연구되어왔다. 참고문헌은 예를 들면 아우어(Auer) 등에 허여된 미국특허 제US 6,007,934호 및 허버트(Hervert )에 허여된 미국특허 제US 4,031,292호가 있다. 백금-팔라듐 합금 나노입자도 연구되었다. 참고문헌은 예를 들면 미국특허 제US6,232,264호, 솔라-굴론 제이(Solla-Gullon, J.) 등이 저술한 문헌 ("Electrochemical And Electrocatalytic Behaviour Of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys", Electrochem. Commun., 4, 9: 716 (2002)), 및 홀름버그, 케이(Holmberg, K.)가 저술한 문헌("Surfactant-Templated Nanomaterials Synthesis", J. Colloid Interface Sci., 274: 355 (2004))이 있다. 기타 백금 합금 조성물도 연구되었다. 예를 들면, 부케난(Buchanan) 등에게 허여된 미국특허 제 US 5,759,944 호에는 백금-니켈 및 백금-니켈-금 전극촉매 조성물이 개시되어 있다. 전술한 어느 종래기술도 연료전지의 산화반응 및 용해반응에 대해 저항성이 있는 백금 또는 기타의 귀금속에 대해 개시하고 있지 않다. 따라서, 전술한 산화반응 및 용해반응에 대해 저항성이 있는 새로운 전극촉매가 요청된다. 상기 전극촉매는 연료전지의 상업화를 더욱 촉진할 수 있을 것이다. 본 발명은 이 같은 백금 전극촉매에 관한 것이다.