폐촉매로부터 금속의 회수방법 document_id A220623107326

정제 및 화학가공 산업에 여러해에 걸쳐 촉매가 널리 사용되어왔다. 수소화처리(hydrotreating) 및 수소화분해(hydrocracking) 촉매를 포함하는 수소가공(hydroprocessing) 촉매들이 전세계 시설에서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 수소가공 촉매들은 기존의 정제제품으로 원유를 전환시키는 (비촉매적 열처리) 방법과 비교하여 일반적으로 수율을 증가시키고, 반응시간을 단축시키며, 생성물 특성을 향상시킨다. 오늘날 일반적으로 상업적 용도로 사용되는 수소가공 촉매는 "지지(supported)" 촉매로 분류된다. 이와 같은 촉매 지지체들은 일반적으로 SAPO 또는 제올라이트와 같은 분자체이며, 종종 실리카(silica), 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 점토 또는 이들의 일부 혼성물(hybrid)과 같은 금속으로 이루어진다. 실제 촉매 활성의 많은 부분에 기여하는 보다 값비싼 물질이 상기 지지체상에 함침된다. 이와 같은 촉매 물질들은 일반적으로 니켈, 몰리브덴 및 코발트와 같은 금속을 포함한다. 일부의 경우, 백금, 팔라듐 및 텅스텐이 촉매 물질로 사용될 수 있다. 최근에, 새로운 세대의 수소가공 촉매들이 대두되고 있다. 이와 같은 촉매들은 지지물질을 요구하지 않는다. 지지물질 대신에, 황화몰리브덴 또는 황화니켈과 같은 비지지(unsupported) 마이크론(micron) 크기의 촉매입자로 촉매가 구성된다. 이와 같은 촉매들은 증가된 표면적과 같은 요인들과 본 명세서에서 언급하지 않는 다른 요인들 때문에 기존의 지지촉매들보다 수배 높은 활성을 나타낸다. 기존의 지지 촉매들과 비교시 전환 작업(conversion operation)중에 성능이 매우 향상된다. 이와 같은 고활성 비지지 촉매들이 현재 사용되고 있는 하나의 영역이 진공 잔류물 수소화분해(vacuum residuum hydrocracking)이다. 잔류물 수소화분해 서비스에 사용되고 있는 방법에 있어서, 이와 같은 지지되지 않은 촉매들은 종종 다량의 금속(특히 바나듐) 및 코크(coke) 침적 문제점들이 있어서, 프레쉬 메이크업(fresh makeup) 촉매에 대한 요구가 증가되고 있다. 지지 및 비지지 촉매 모두에 대한 한가지 단점은 이들의 비용과 관련되어 있다. 일반적으로 값비싼 귀금속 촉매에 대한 교체비용은 정제 또는 화학 공장에서 주요 운영 지출 항목일 수 있다. 결국, 폐촉매, 특히 수소가공 폐촉매를 재생하는 수용가 발생되어 귀금속들이 재생될 수 있다. 현재 높은 가격의 다양한 금속들이 이와 같은 요구를 더욱 심화시키고 있다. 현재 전세계의 다양한 곳에서 폐촉매를 재생하는 여러 장치들이 사업중에 있다. 그러나, 불행하게도 이와 같은 배소(roasting)(또는 고온야금(pyrometallurgical))에 기반을 둔 재생장치들은 지지촉매로부터 금속을 회수하도록 설계되어 있다. 이와 같은 새로운 세대의 비지지 촉매에 사용되는 금속, 특히 몰리브덴 및 니켈의 높은 농도 때문에 경제적인 비지지 촉매 금속 회수 방법에 대한 요구가 확인되고 있다. 본 발명자들은 주로 MoS2 또는 NiS로 구성된 이와 같은 고활성 비지지 촉매 계통으로부터 금속을 회수하는 신규한 방법을 개발하였다. 이와 같은 방법은 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 촉매 금속 뿐만 아니라 바나듐과 같은 침적 금속 모두를 회수할 수 있다. 촉매로부터 바나듐, 니켈 및 몰리브덴을 회수하는 수단은 다른 특허들에 개시되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허번호 4,762,812는 니켈 및 바나듐을 포함하는 탄화수소질 미네랄 오일을 개량하는 수소가공으로부터 황화몰리브덴을 포함하는 지지 폐촉매를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 몰리브덴을 제거하기 위하여 상기 촉매는 추가로 처리된다. 상기 방법은 몰리브덴을 회수하는데 있어서 바람직한 반면에, 촉매에 많은 양의 바나듐을 잔류시킨다. 미합중국 특허번호 4,544,533은 지지 수소가공 폐촉매로부터 금속을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 회수되는 금속은 철, 니켈, 바나듐 및 텅스텐 뿐만아니라 몰리브덴, 코발트 또는 니켈과 같은 촉매금속을 포함하는, 원유로부터 수득될 수 있는 금속일 수 있다. 탄화수소질 및 황화질 잔류물을 제거하기 위하여 촉매가 배소되며, 이후 폐촉매로부터 동시에 금속이 침출(leaching)된다. 미합중국 특허번호 4,514,369는 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 바나듐을 포함하는 액체를 수득하기 위한 지지 폐촉매를 침출하는 방법을 개시하고 있다. 상기 금속들은 액체/액체 추출 기술을 통하여 추출, 분리 및 정제된다. 미합중국 특허번호 4,432,949는 미리 배소된 촉매 지지체로부터 금속을 침출하는 방법을 개시하고 있다. 바나듐이 침전을 통해 제거되고, 이후 니켈, 코발트 및 몰리브덴이 연속 이온교환을 통해 제거된다. 발명의 요약 본 발명은, (a) 침출 구역(leaching zone)에서 침출 조건하에 현탁 폐촉매를 수성용매 및 산화제로 처리하는 단계; (b) 액체 및 고체 물질을 포함하는 (a) 단계의 유출물을 여과 구역(filtration zone)으로 전달하고, 이 구역으로부터 고체물질이 필터 케이크(filter cake)로 회수되는 단계; (c) 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate)를 포함하는 (b) 단계의 필터 케이크를 용해 구역(dissolution zone)으로 전달하고, 이 구역으로 용해조건하에 암모니아를 첨가하는 단계; (d) (c) 단계의 유출물을 일차 여과 구역으로 전달하여 코크(coke) 오염물을 제거하는 단계; (e) (d) 단계의 유출물을 결정화 구역으로 전달하고, 여기서 상기 유출물의 pH를 조절하고 암모늄 메타바나데이트를 고형물로 결정화하는 단계; (f) (e) 단계의 유출물을 이차 여과 구역으로 전달하여 암모늄 메타바나데이트 고형물을 제거하는 단계; (g) 상기 암모늄 메타바나데이트 고형물을 건조하는 단계; (h) 상기 건조된 암모늄 메타바나데이트 고형물을 하소하여 바나듐 5산화물을 생성하고, 이를 생성물로 제거하는 단계; (i) 수상 및 유기상을 포함하는 상기 (b) 단계의 액체물질을 혼합침강기 구역(mixer-settler zone)으로 전달하는 단계; (j) 몰리브덴을 포함하는 (i) 단계의 수상을 니켈을 포함하는 유기상으로부터 분리하는 단계; (k) 생성물인 황산 니켈 용액을 제거하기 이전에, 상기 혼합침강기에 잔류된 (j) 단계의 유기상을 추출(extraction), 세정(scrubbing) 및 탈거(stripping) 과정으로 이루어진 적어도 하나의 사이클을 수행하는 단계; (l) 용매 추출 및 침전으로 통해 (j) 단계의 수상으로부터 몰리브덴 화합물을 제거하는 단계를 포함하는, 수소가공 공정에서 사용되어 왔고 물을 포함한 액체로 현탁되고 있는, 지지되지 않은 폐촉매로부터 바나듐, 니켈 및 몰리브덴을 회수하는 방법에 관한 것이다.