유용성 중합체 document_id A220623107327

일반적으로 상이한 알킬 (메트)아크릴레이트 (A(M)A)의 혼합물의 통상적인 유리 라디칼 공중합으로 합성되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PA(M)A)는 오일 첨가제로서, 분자량 및 조성에 따라서, 다른 점도 지수 향상제 (VII)에 비하여, 우수한 저온 특성과 함께 점도 지수 (VI)의 향상을 일으킨다 (문헌[R.M. Mortier, S.T. Orszulik eds., Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic 0026# Professional, 1st ed., London 1993, 124-159 0026# 165-167]). 오일 첨가제로서 사용하기 위한 기본적인 필요조건은, 간단하게도, 중합체의 유용해도 (oil solubility)이고, 이는 PA(M)A의 경우에, 전형적으로 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 측쇄가 충분히 많이 존재하는 가에 의존한다. PA(M)A의 VI는 단쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트를 공중합시켜 더욱 흔하게 증가시킬 수 있다 (EP 0 637 332, 루브리졸 사(Lubrizol Corporation)). 이러한 PA(M)A로 얻을 수 있는 VI는, 농도, 영구 전단 안정도 지수 (PSSI) 및 기재 오일 유형에 따라서, 일반적으로 150 및 250 사이의 범위이다. 매연(soot) 및 토양 입자의 분산 작용에 관련된 추가적인 관능성은 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (US 2,737,496, 이. 아이. 듀폰 드네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)) 또는 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 (US 4,021,357 Texaco Inc.)와 같이 질소- 및/또는 산소-함유 단량체의 공중합에 의하여 달성된다. 광유 또는 합성유 중 중합체 용액의 점도는 분자량에 크게 의존한다. 분자량이 증가함에 따라 VI의 온도 의존성을 증가시키거나 점도의 온도 의존성을 감소시키는 결과를 갖는다 (문헌[J. Bartz, Additive fuer Schmierstoffe, (Additives for Lubricants), Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994, 197-252]). 온도 증가와 관련하여, 붕괴된 엉킴(tangle)의 풀림(disentanglement)에 의하여 펼쳐진 벌레모양(wormlike) 분자가 생성되는 것도 언급될 수 있다. 그러나, 분자량과 비례하여, 고전단 하에서 쇄의 파괴로 인하여 전단 안정성이 감소된다. 이러한 상반되는 효과의 결과로, 필요에 따라 PA(M)A와 같은 통상적인 중합체 유형에 기초한 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 유압유 또는 모터 오일에 요구되는 전단 안정성 VII은 고첨가량에 의해서만 달성된다. 저온에서 낮은 점도 기여를 갖고, 40 내지 100 ℃에서는 VI 범위에 있어서 통상적으로 증점되며, 100 ℃를 초과하는 온도에서는 높은 점도 기여를 가지고, 동시에 모든 온도 범위에서 양호한 유용해도를 보장하는 VII가 특히 관심의 대상이다. 시판되는 VII의 추가적인 군은 수소화 스티렌-디엔 공중합체이다. 이러한 공중합체의 특정 실시태양은 수소화 폴리이소프렌 가지(arm) 및 디비닐벤젠-가교 폴리스티렌 코어로 구성된 성상 중합체이다 (US 4,116,917, 쉘 오일 사(Shell Oil Company)). 성상 중합체는 증점 작용, VI 및 전단 안정성의 상호 의존적인 파라미터의 관계에 유리한 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다 (SAE Technical Paper Series, 982638, 14-30). PA(M)A에 기초하여 성상 중합체를 제조하는 다양하고 상이한 방법들이 존재한다. 예를 들어, 통상적인 유리 라디칼 중합의 분자량 조절에 이용되는 메르캅탄을 (예를 들어, 4 개의 티올 관능기를 갖는 펜타에리트리톨 유도체의 형태로) 사용할 수 있다. WO 00/29495 (이네오스 아크릴릭스 UK 사(Ineos Acrylics UK Ltd))의 실시예에서, 바로 이러한 방법에 의한 폴리(이소부틸 메타크릴레이트) 성상 중합체의 합성이 상술되어 있다. 그러나, 이러한 성상 중합체의 경우, 가지들은 매우 산화-불안정성으로 알려진 티오에테르 가교를 통해 결합되어 있으므로, 예를 들어, 오일 첨가제와 같은 용도로 사용될 수 없다. 또한 여기에서 이용되는 통상적인 유리 라디칼 중합으로는 블록 구조를 갖는 성상 중합체를 제조할 수 없다. PAMA 성상 중합체를 제조하기 위한 대부분의 방법은 "조절된 중합"을 이용한다. 조절된 중합 방법은 좁은 분자량 분포를 갖는 원하는 분자량을 정확히 조정할 수 있는 가능성을 갖고, 중합 중 단량체 공급원을 변화시켜, 블록 공중합체를 제조할 수 있게 한다. 한 방법은 조절된 중합을 위한 방법인, GTP (기 이동 중합)를 통한 합성이다. 예를 들어, US 4,794,144 (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company))의 실시예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트)에 기초한 성상 중합체의 합성을 기재하고 있다. 여기서, 가지들이 우선 단일관능성 실릴 케텐 아세탈로부터 뻗어나온 후, 동일 계내에서 이관능성 단량체로 가교되는 것 (가지 우선 합성) 및 역 순서의 합성 경로 (코어 우선 합성)의 두 합성 경로가 동일하게 이용된다. 두 경우 모두, 정해지지 않은 수의 가지를 갖는 가교 코어로 구성된 성상 중합체가 형성된다. 음이온성 중합이 또한 조절된 중합을 위한 방법이며, 성상 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 이 경우에는 GTP의 경우와 유사하게, 개시시에 단일관능성 리튬 오르가닐로부터 가지가 먼저 뻗어나와 중합된 후 (가지 우선 중합), 이관능성 단량체로 가지가 가교되어 코어를 얻는다. 예를 들어, WO 96/23012 (텍사코 디벨롭먼트 사(Texaco Development Corporation))는 C1-C18-PA(M)A 성상 중합체의 합성을 교시하고 있으며, EP 0 936 225 (에틸 사(Ethyl Corporation))는 이와 동일한 C1-C18-PA(M)A 성상 중합체를 제조하기 위하여 연속 공정을 사용한다. 여기서도 또한, 정해지지 않은 수의 가지가 형성된다. 두 출원에서 모두, PA(M)A 성상은 윤활유 제제용 첨가제로서의 용도가 발견되었다. 1990 년대 중반 내지 말기부터, ATRP (원자 전달 라디칼 중합), (기초 출원 WO 96/30421, 카네기 멜론 대학 (Carnegie-Mellon University)), RAFT (가역 첨가 단편화 쇄 이동 중합), (기초 출원 WO 98/01478, 이. 아이. 듀폰 드네모아 앤드 캄파니)) 또는 NMP (니트록시드 매개 중합), (기초 출원 US 4581429, 커몬웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization))과 같은 조절된 유리 라디칼 중합 방법이 알려져 왔다. 이러한 방법의 우수한 개요는 문헌[K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에 기재되어 있다. 조절된 유리 라디칼 방법론의 이러한 방법은, GTP 및 음이온성 기술과 달리 무수 시스템 내에서 중합될 필요가 없는 단순한 합성 경로에 의하여 GTP 또는 음이온성 기술과 달리 다관능성 개시제를 제조할 수 있기 때문에, 코어-우선 합성 경로를 통하여, 정해진 수의 가지를 갖는 성상 중합체의 제조를 가능하게 한다. 가교 이관능성 단량체로 구성된 합성 코어를 통한 우회 방법은 필요하지 않다. ATRP는 특히 용이하게 이용가능한 다관능성 알킬 할라이드에 의한 개시 후에, 3 내지 21 개 범위의 정해진 수의 가지를 갖는 비닐성 단량체에 기초한 성상 중합체를 얻을 수 있도록 한다. 이러한 ATRP 합성을 위하여, 트리스(브로모메틸)메시틸렌, 테트라키스(브로모메틸)벤젠, 헥사키스(브로모메틸)벤젠, 페놀 유도체, 시클로테트라실록산 유도체, 시클로포스파젠 유도체, 칼릭사렌 유도체 및 시클로덱스트린 유도체가 이미 적합한 개시제로 기재되어 있다 (문헌[K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, 820-825]). 또한, 예를 들어 글루코스 및 수크로스에 기재한, 당-기재 개시제를 통한 ATRP 성상 중합체가 이미 기재되어 있다 (문헌[M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromoleculs 34 (2001), 5433). 또한, EP 1 244 716 (로막스 애디티브 게엠베하(RohMax Additives GmbH))는 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, 광유의 존재하에 임의로는 질소- 또는 산소-관능성 단량체와 공중합된 좁은-분포 PA(M)A를 제조하기 위한 ATRP 방법을 기재한다. WO 01/40339 (로막스 애디티브 게엠베하)는 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, PA(M)A 및, 예를 들어, 질소- 또는 산소-관능성 단량체로 구성되며, 조절된 방식으로 ATRP를 통해 제조된 블록 공중합체를 청구하고 있다. 더욱 구체적으로, WO 04/087850 (로막스 애디티브 게엠베하)는, 예를 들어, ATRP에 의하여 제조되고, 마찰 개질제로서 질소- 또는 산소-관능성 공단량체를 갖는 PA(M)A 블록 공중합체를 포함하는, 우수한 마찰 특성의 윤활유 제제를 기재한다. 특히, WO 03/095512 (시바 스페셜티 케미칼 홀딩즈(Ciba Speciality Chemical Holdings))는, 윤활유 첨가제로 사용하기 위한, 특히 PA(M)A 및 질소- 또는 산소-관능성 단량체, 또한 말단 항산화, 금속 불활성화, 마모방지, 극압 또는 부식 억제 관능기로 구성된 ATRP를 통한 공중합체를 교시하고 있다. 마지막으로, 중합체 첨가제와는 완전히 상이한 분야인, EP 1 043 343 내지 1 043 347 (로레알(L'Oreal)에서, PA(M)A에 기초한 ATRP 성상 중합체를 포함하는, 물 및 오일을 기재로하는 화장품 제제가 보호된다는 것을 주목해야 한다. 상기 설명한 중합체들은 많은 경우에서 상업적으로 사용된다. 따라서, 대부분의 이러한 중합체는 만족스러운 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 중합체가 조기 전단 분해되지 않으면서 윤활유 중 첨가제를 최소한으로 사용하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 원하는 점도를 얻기 위하여, 증점 작용, 전단 안정성 및 VI의 관계를 향상시키려는 끊임없는 노력이 수행되고 있다. 또한, 중합체들은 단순하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있어야 하며, 특히, 상업적으로 입수가능한 성분이 사용되어야 한다. 동시에, 이를 위하여 새로운 공장 또는 복잡한 구조의 공장이 필요 없이도 공업적 규모로 생산할 수 있어야 한다. 이러한 목적 및 명시적으로 설명하지 않았지만 본원에서 도입되어 논의된 맥락으로부터 바로 유도가능하거나 인식가능한 추가적인 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 중합체에 의하여 달성된다. 본 발명의 중합체의 적절한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항들에 의하여 보호된다. 중합체의 제조 방법에 관하여, 청구항 20은 해당 문제에 대한 해결책을 제공하고, 청구항 23은 본 발명의 중합체를 포함하는 오일 제제를 보호한다.