스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 투명 전극 document_id A220623107332

최근 표시 장치의 눈부신 발전으로 액정 표시 장치(LCD)나, 전계 발광 표시 장치(EL), 또는 필드에미션 디스플레이(FED) 등이 개인용 컴퓨터나, 워드 프로세서 등의 사무기기나, 공장에서의 제어 시스템용의 표시 장치로서 사용되고 있다. 또한, 이들 표시 장치는 모두 표시 소자를 투명 도전성 산화물에 의해 끼운 샌드위치 구조를 구비하고 있다. 이러한 투명 도전성 산화물로는, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 또는 증착법에 의해서 성막되는 인듐주석 산화물(이하, ITO라고도 함)이 주류를 차지하고 있다. 이러한 ITO는 소정량의 산화인듐과, 산화주석을 포함하고, 투명성이나 도전성이 우수할 뿐만 아니라, 강산에 의한 에칭 가공이 가능하며, 또한 기판과의 밀착성도 우수하다는 특징이 있다. ITO는 투명 도전성 산화물의 재료로서 우수한 성능을 갖지만, 희소 자원일 뿐만 아니라, 생체에 대하여 유해하기도 하는 인듐을 대량으로 함유(90 원자％ 정도)시켜야 한다는 문제가 있었다. 또한, 인듐 자체가 스퍼터링시의 노듈(돌기물) 발생의 원인이 되고, 이 타겟 표면에 발생한 노듈도 이상 방전의 원인 중 하나로 되어 있었다. 특히, 에칭성의 개선을 목적으로 한 비정질 ITO막의 성막시에는, 그 스퍼터링 챔버 내에 미량의 물이나 수소 가스를 도입하게 되면, 타겟 표면의 인듐 화합물이 환원되어 노듈이 더욱 발생하기 쉬워진다는 문제가 나타났다. 또한, 이상 방전이 발생하면, 비산물이 성막 중 또는 성막 직후의 투명 도전성 산화물에 이물질로서 부착한다는 문제가 보였다. 이와 같이, 공급의 불안정성(희소성), 유해성의 문제로부터 ITO 중 인듐을 줄일 필요가 있었다. 그러나, 산화주석의 산화인듐에 대한 최대 고용 한계는 10 ％ 전후라고 생각되고, ITO 중 인듐의 함유량을 90 원자％ 이하로 삭감하고자 하면 타겟 중에 산화주석이 클러스터상으로 남아 버린다. 산화주석의 저항은 ITO의 100배 이상 크기 때문에 스퍼터링 중에 전하가 축적되어 아킹이 발생하고 타겟 표면이 파괴되어 미세한 파편이 비산하여 노듈, 파티클이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있었다(비특허 문헌 2). 이 때문에 인듐의 함유량을 90 원자％ 이하로 하는 것은 곤란하였다. 따라서, 노듈의 발생을 막아 이상 방전을 억제하는 방법으로서, In2O3(ZnO)m(단, m은 2 내지 20의 정수임)으로 표시되는 육방정 층상 화합물을 함유하고, 또한 상기 육방정 층상 화합물의 결정 입경을 5 ㎛ 이하의 값으로 하는 것이 검토되고 있다(특허 문헌 1, 2). 그러나, 이 방법에서는 인듐을 90 내지 70 원자％ 이하로 삭감하면 타겟의 소결 밀도나 도전성이 저하되어, 이상 방전이나 성막 속도가 늦어지는 원인이 되거나, 타겟의 강도가 낮아 깨지기 쉽거나, 스퍼터링으로 성막한 투명 도전막의 공기 존재하에서의 내열성이 떨어지는 등의 문제가 있었다. 또한, 육방정 층상 화합물을 안정적으로 생성시키는 데 고온이 필요하고 공업적으로 비용이 비싸진다는 문제도 있었다. 또한, 금속 또는 합금의 에칭에 이용하는 인산을 포함하는 에칭액에 대한 내성이 없고 막 상에 구성한 금속 또는 합금막의 에칭은 곤란하였다. 또한, 인듐을 대폭 삭감한 투명 도전막으로서, 산화아연-산화주석을 주성분으로 하는 투명 도전막의 검토도 이루어지고 있다(특허 문헌 3). 그러나, 타겟의 저항이 매우 높아 스퍼터링이 곤란하거나, 이상 방전이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 또한, 이들 문제를 해결하기 위한 스퍼터링 타겟의 검토는 이루어지지 않았다. 특허 문헌 4에는, 스피넬 구조(ZnX2O4; 식 중, X는 양의 3가 이상의 원자가를 갖는 원소를 나타냄)를 포함하는 이종 원소 도핑 산화아연 소결체가 개시되어 있지만, Zn2SnO4로 표시되는 스피넬 구조 화합물과 In2O3으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 모두 함유하는 경우의 효과에 대해서는 하등 검토되지 않았다. 또한, 실질적으로 In2O3으로 표시되는 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체인 ITO 타겟의 검토가 이루어지고 있지만(특허 문헌 5), ITO 타겟에서는 Sn3In4O12 등이 생성되기 쉽고, 실질 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체가 제조될 수 있었다고 해도 제조 조건 범위가 좁고, 안정적으로 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 인듐의 함유량을 줄이면 실질 빅스바이트 구조 화합물을 포함하는 소결체의 제조는 곤란하였다. 또한, 인듐과 아연을 포함하는 IZO 타겟에서는, 아연이 15 내지 20 원자％의 범위 내이면 In2O3(ZnO)m(m은 2 내지 20의 정수)으로 표시되는 육방정 층상 화합물이 생성되는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 3). 이들 결정형은 ZnO에 비교하면 타겟의 저항을 낮추고, 상대 밀도를 높이는 효과가 있었다. 그러나, 이러한 타겟은 인듐량을 줄이면(아연량을 늘리면), 타겟의 저항이 높아지거나, 상대 밀도가 낮아져 타겟의 강도가 저하되고, 성막 속도가 늦어지는 등의 문제가 발생할 우려가 있었다. 한편, 최근 액정 표시 장치의 고기능화가 진행되고, 반투과 반반사형 액정용의 전극 기판을 비롯하여 투명 도전막 상에 금속 또는 합금을 배치한 전극 기판을 이용할 필요가 있었다. 특허 문헌 6에서는, 투명 도전막 상에 투과 영역과 반사 영역을 갖는 액정 표시 장치가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에서는, "금속을 부식하지 않는 산에는 에칭되지만, 금속용의 에칭액에는 내성이 있어 에칭되기 어려운(선택 에칭성이 있음)" 투명 도전막을 채용함으로써 "성막-에칭" 공정을 간략화할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 7의 방법에서는, 란탄족류의 첨가에 의해 투명 도전막의 결정화 온도나 일함수를 변화시킬 우려가 있고, 또한 에칭 속도를 조정하기 위해서 희소 자원인 란탄족 산화물 등을 투명 도전막에 첨가할 필요가 있었다. 또한, 투명 도전막 중 인듐의 함유량은 거의 삭감되지 않았다. 특허 문헌 1: WO 01/038599 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)06-234565호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)08-171824호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)03-50148호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-030429호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-272674호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-240091호 공보 비특허 문헌 1: "투명 도전막의 기술"((주)오옴사 출판, 일본 학술 진흥회, 투명 산화물·광 전자 재료 제166 위원회편, 1999) 비특허 문헌 2: 세라믹 37(2002) N0.9 p675-678 비특허 문헌 3: Journal of the American ceramic society, 81(5) 1310-16(1998))