불소계 가스 발생 장치 document_id A220623107393

통상, 불소계 가스는 도 1에 도시한 모식도와 같은 불소계 가스 발생 장치의 전해조(1)에 의해 발생되고 있다. 전해조(1)의 재질은 통상 Ni, 모넬, 탄소강 등이 사용되고 있다. 전해조(1) 내부에는 불화칼륨-불화수소계나 불화암모늄-불화수소계의 혼합 용융염이 전해욕(電解浴, 2)으로서 채워지고 있다. 전해욕(2)에 사용되는 혼합 용융염은 융점이 실온보다 높고, 통상의 불소계 가스 발생용 전해조(1)는 그 외주부에 히터나 온수 배관 등의 가열 장치(12)(온도 조절 수단)를 갖는다. 전해욕에 사용되는 혼합 용융염의 융점의 예로서는 약 70 ℃(KF·2HF)나 약 50 ℃(NH4F·2HF)이다. 그리고, 전해조(1)는 모넬 등에 의해 형성되어 있는 격벽(16)에 의해 양극실(3)과 음극실(4)로 분리되어 있다. 상기 양극실(3)에 수납된 탄소 또는 니켈(이하, Ni라고 함) 양극(51)과, 음극실(4)에 수납된 Ni 음극(52) 사이에 전압을 인가하여, 전기 분해함으로써 양극실(3)측에서 불소계 가스를 발생시키고, 음극실(4)측에서 수소 가스를 발생시키고 있다. 발생된 불소계 가스는 불소계 가스 배출구(22)로부터 배출되고, 음극실(4)측에서 발생하는 수소 가스는 수소 가스 배출구(23)로부터 배출된다. 전기 분해 실시에 의해 전기 분해의 원료가 감소된다. 불화칼륨-불화수소계 전해욕의 경우에는 전기 분해의 실시에 따라 불화수소(이하, HF라고 함)를 소모하여 전해욕 액면이 저하된다. 이 때에는, 전해조(1)의 외부로부터 음극실의 전해욕(2) 내에까지 연장되는 원료 가스 공급구(26)로부터 전해욕(2) 내에 원료 가스인 HF가스가 직접 공급된다. HF는 비점(沸點)이 약 20 ℃이고 가스 발생 장치로의 공급은 가스로 실시하므로 원료 가스 공급 배관(25)은 대략 35 ℃~40 ℃로 가열이 필요하고, 그 때문에 온도 조절 수단을 갖고 있다. 또한, 불화암모늄-불화수소계 전해욕의 경우도 동일하고, 전기 분해의 실시에 따라 액면이 저하되었을 때에는 전해조(1)의 외부로부터 음극실의 전해욕(2) 내에까지 연장되는 원료 가스 공급 배관(25)과, 도시되어 있지 않지만 HF 가스 공급 배관과 완전히 동일한 구성의 암모니아(이하, NH3라고 함) 가스의 공급 배관으로부터, 전해욕(2) 중에 직접 HF가스와 NH3가스가 공급된다. HF가스와 NH3가스의 공급은 전해욕(2)의 액면의 높이를 감시하는 액면 검지 센서(5, 6)와 연동하여, 그 액면을 일정하게 유지하도록 이루어진다. 상술한 바와 같은 가스 발생 장치로서는 예를 들어 일본 공표특허공보 평9-505853호에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 상술한 바와 같은 불소계 가스 발생 장치에서, 돌발적인 정전 등의 비상 정지로 원료 가스 공급 배관(25)으로부터의 원료 가스의 공급을 정지시킨 경우에는 배관 중에 잔존하고 있는 원료 가스는 빠르게 전해욕(2)에 녹아 들어가므로, 음극실(4)에 연결되는 원료 가스 공급 배관(25) 내부가 감압 상태가 된다. 전해욕(2)은 용융 상태에서는 점도도 낮고, 원료 가스 공급구(26)를 통하여 원료 가스 공급 배관(25) 내까지 흡입된다. 원료 가스 공급 배관(25)에 부착된 히터(24)는 가열 조건이 35 ℃~40 ℃이고, 전해욕(2) 융점인 50 ℃~70 ℃ 보다도 낮으므로, 원료 가스 공급 배관(25) 내에 침입한 전해욕(2)의 성분은 냉각되어 고화된다. 전해욕(2)의 성분의 고화에 의해 폐색된 원료 가스 공급 배관(25)은 모두 교환하지 않으면 안되지만, 이는 위험한 작업이고 장치의 복구에도 시간이나 비용이 소요된다. 또한, 불화칼륨-불화수소계나 불화암모늄-불화수소계의 혼합 용융염은 그 성분의 조성비에 따라 융점이 변동된다. 특히 불소 발생에 일반적으로 사용되는 전해욕용의 혼합 용융염은 KF·2HF이고 그 융점은 70 ℃이다. 상세하게는 전해욕 중 HF는 KF에 대한 비율을 1.9~2.3의 범위에서 제어한다. 여기에서 하한값인 KF·1.9HF를 하회하는 HF 농도에서는 전해욕의 융점은 급격하게 상승하여 100 ℃를 초과한다. 융점이 가스 발생 장치의 제어 능력으로부터 벗어나면, 전해욕의 용융 상태를 유지할 수 없게 되고, 그 결과 전기 분해가 불가능해져 가스 발생 장치로서 기능하지 않게 된다. 상한값인 KF·2.3HF를 초과하는 HF농도에서는 전해욕의 융점은 내려가지만, 탄소제 양극의 붕괴를 일으키거나, HF가 많아지면 가스 발생 장치의 부식이 진행되는 문제가 일어난다. 어떤 경우에도 안정적인 가스 공급이 불가능해진다. 이러한 점을 고려하여, 가스 발생 장치를 문제없이 가동시키는 데에는 전해욕으로의 원료 가스의 공급은 안정적으로 계속할 수 있을 필요가 있다. 상기 일본 공표특허공보 평9-505853호에서의 원료 가스 공급 배관의 전해욕에 의한 폐색의 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 제3527735호와 같은 방법이 제안되어 있다. 이는 구체적으로는 도 2에 도시한 바와 같이, 원료 가스 공급 배관(25)에, 질소 가스의 공급 배관(40)과 그 흐름을 제어하는 여러 부재를 부가한 것이다. 우선, 질소의 공급 배관(40)에 공급되는 질소를 감압 밸브(46)에서 압력 조정하고, 그것을 자동 밸브(45)를 거쳐 질소 탱크(44)에 한번 저장한다. 질소 탱크(44)에 저장된 질소는 질소 공급 배관(40)에서의 감압 밸브(43)로 다시 압력 조정을 실시하여 유량계(42)에서 유량을 조정하고, 자동 밸브(41)를 거쳐 원료 가스 공급 배관(25)에 공급된다. 구체적인 동작은 우선 전해조(1) 내에 설치된 전해욕(2)의 액면의 높이를 감시하는 액면 검지 센서(5, 6)가 기준보다도 액면이 저하된 것을 검지하면 자동 밸브(81)가 개방되어 원료 가스 공급 배관(25)에 원료 가스를 공급하고, 이 때 자동 밸브(41)는 개방되지 않고 질소 가스는 흐르지 않는다. 전해조(1) 내에 설치된 전해욕(2)의 액면의 높이를 감시하는 액면 검지 센서(5, 6)가 기준까지의 액면 상승을 검지하면 자동 밸브(81)가 폐쇄되어 원료 가스 공급 배관(25) 내의 원료 가스가 공급되지 않게 된다. 이 때 원료 가스 공급 배관(25) 내에 원료 가스가 잔존하고 있으면, 빠르게 전해욕(2)에 녹아 들어가므로, 음극실(4)에 연결되는 원료 가스 공급 배관(25) 내부가 감압 상태가 된다. 전해욕(2)은 용융 상태에서는 점도도 낮고, 원료 가스 공급구(26)를 통하여 원료 가스 공급 배관(25) 내까지 흡입된다. 원료 가스 공급 배관(25)에 부착된 히터(24)는 가열 조건이 35 ℃~40 ℃이고, 전해욕(2) 융점인 50 ℃~70 ℃ 보다도 낮으므로, 원료 가스 공급 배관(25) 내에 침입한 전해욕(2)의 일부는 냉각되어 고화된다. 상기 전해욕(2)의 흡입을 방지하기 위해, 자동 밸브(41)를 개방하고, 원료 가스 공급 배관(25)에 질소 가스를 공급하여 원료 가스 공급 배관(25) 내에 잔존하고 있는 원료 가스를 모두 전해욕(2) 내를 향하여 밀려가게 하여, 원료 가스 공급 배관(25) 내의 청소를 실시하는 것이다.