비수 전해질 2차 전지와 비수 전해질 2차 전지용 음극의제조 방법 document_id A220623107427

최근, 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서, 소형이면서 경량으로, 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지에의 요망도 높아지고 있다. 또, 소형 민생 용도뿐만 아니라, 전력 저장용이나 전기 자동차와 같은 장기간에 걸쳐 내구성이나 안전성이 요구되는 대형 2차 전지에 대한 기술 전개도 가속해 오고 있다. 이러한 관점으로부터, 고전압이며, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지가 전자기기용, 전력 저장용, 혹은 전기 자동차의 전원으로서 기대되고 있다. 비수 전해질 2차 전지는, 양극과 음극과, 그들 사이에 개재(介在)하는 세퍼레이터와 비수 전해질을 갖는다. 세퍼레이터는 주로 폴리올레핀제의 미다공막(微多孔膜)으로 구성된다. 비수 전해질에는, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 비(非)프로톤성의 유기용매에 용해한 액상 비수 전해질(비수 전해액)이 이용되고 있다. 또 양극 활물질로서는, 리튬에 대한 전위가 높고, 안전성이 뛰어나고, 비교적 합성이 용이한 리튬 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2)이 이용되고 있다. 음극 활물질로서는, 흑연 등의 여러 가지 탄소 재료가 이용되고 있다. 이러한 구성의 비수 전해질 2차 전지가 실용화되고 있다. 음극 활물질로서 이용되고 있는 흑연은, 이론상, 탄소 원자 6개에 대해서 리튬 원자 1개를 흡장할 수 있기 때문에 흑연의 이론 용량 밀도는 372㎃h/g이다. 그러나 불가역 용량에 의한 용량 손실 등 때문에, 실제의 방전 용량 밀도는 310㎃h/g~330㎃h/g 정도로 저하한다. 그 때문에 기본적으로는, 이 용량 밀도 이상으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소 재료를 얻는 것은 곤란하다. 그래서, 더욱 고에너지 밀도의 전지가 요구되는 중, 이론 용량 밀도가 큰 음극 활물질로서, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물, 합금 등이 기대되고 있다. 그 중에서도 특히 염가인 Si 및 그의 산화물은 폭넓게 검토되고 있다. 그러나, Si, Sn, Ge나, 이들의 산화물 혹은 합금은, 리튬 이온을 흡장할 때에 결정 구조가 변화하고, 그 체적이 증가한다. 충전시에 음극 활물질이 크게 팽창하면, 음극 활물질과 집전체 사이에 접촉 불량이 생기기 때문에, 충방전 사이클 수명이 짧아진다. 그래서, 이하와 같은 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 팽창에 의한 음극 활물질과 집전체의 접촉 불량을 개량하는 관점에서, 집전체 표면에 음극 활물질을 박막 형상으로 성막(成膜)하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 또한 집전체 표면에 기둥 형상이면서 경사진 상태로 음극 활물질을 성막하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2). 이들 제안에 의하면, 음극 활물질을 집전체와 강하게 금속 결합시킴으로써 안정된 집전이 확보된다. 특히 후자에서는 기둥 형상의 활물질의 주위에 팽창을 흡수하는데 필요 충분한 공간을 갖는다. 그 때문에 음극 활물질의 팽창ㆍ수축에 의한 음극 자체의 파괴를 방지하고, 또한 접하는 세퍼레이터나 양극에의 압박응력(壓迫應力)을 삭감함으로써, 특히 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다. 그러나, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 규소 산화물(SiOx(0＜x＜2))을 음극 활물질에 이용한 경우, 규소 산화물의 불가역 용량은 매우 크다. 그 때문에 그대로 양극과 조합한 경우는 양극의 가역 용량의 대부분을 불가역 용량으로 소비해 버린다. 그 때문에 규소 산화물을 음극 활물질에 이용해 고용량인 전지를 실현하기 위해서는 리튬의 보전(補塡)이 필요하다. 그래서 리튬 보전의 수단으로서 음극상에 금속 리튬을 부여하고, 고상(固相) 반응에 의해서 흡장시키는 수단이 많이 제안되어 있다. 예를 들면 음극 표면상에 리튬을 증착시키는 공정, 또한 보존하는 공정을 구비하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3). 그러나, 특허 문헌 1, 2에 기록되는 바와 같은 방법으로 음극 활물질을 성막하고, 또한 특허 문헌 3에 기재되는 바와 같이 음극 표면상에 리튬을 증착시키면, 음극 활물질에 즉석에서 흡수되지 않고 음극 표면에 리튬이 불균일하게 석출된다. 이와 같은 석출된 리튬은 음극을 반송(搬送)할 때에 반송 롤러나 음극의 다른 면에 부착되어버린다. 이것은, 리튬이 고상 반응에서 음극 활물질에 확산ㆍ흡장되지 않고 음극의 표면에 뜬 상태로 되기 때문이다. 그 때문에 생산성이 저하한다. 또한 불균일하게 리튬이 음극 활물질에 흡장되면, 충전에 따르는 음극 활물질의 팽창이 고르지 않기 때문에 음극에 요철이 생기고, 충방전 반응이 불균일해지고, 그 결과, 예를 들면 사이클 특성이 저하한다. [특허 문헌 1: 일본국 특허공개 2002-83594호 공보] [특허 문헌 2: 일본국 특허공개 2005-196970호 공보] [특허 문헌 3: 일본국 특허공개 2005-38720호 공보]