금속 미립자 분산체의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된금속 미립자 분산체를 이용한 도전성 잉크, 및 도전성 피막 document_id A220623107739

종래부터, 프린트 배선판의 기재 상에 전극이나 도전 회로 패턴을 형성하기 위해, 도전성 페이스트(도전성 잉크 혹은 도전성 도료, 도전성 접착제 등의 도전성 수지 조성물)가 폭넓게 이용되어 왔다. 최근에는, 도전성 페이스트를 이용하여, 프린트 배선판 외, IC 태그, 혹은 전자파 실드용의 회로 패턴 등도 형성되고 있다. 도전성 페이스트는, 도전성 분말이나 금속 입자를 수지 성분이나 유기 용매 등에 분산시킨 것이다. 최근, 프린트 배선 기판 상의 회로 패턴뿐만 아니라, IC 태그, 혹은 전자파 실드용의 회로 패턴 등에 있어서 미세 패턴의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 이러한, 회로 패턴의 미소화(微小化)의 요구에 대해, 종래 사용해 온 미크론 오더(micron order)의 금속 입자를 이용한 도전성 페이스트로는, 그 대응이 곤란하고, 보다 정밀한 도전성 패턴을 제작하기 위해서, 나노 오더의 금속 미립자가 주목받고 있다. 금속 미립자 분산체에 대해서는, 옛부터 다양한 보고가 이루어져 있지만, 대부분은 히드로졸(hydrosol)이며, 함유되는 금속 미립자의 농도도 낮은 것이었다. 도전성 페이스트 등의 용도에 이용하기 위해서는 오르가노졸(organosol)이 유리하고, 또, 도전성 재료로서의 성능을 발휘하기 위해서는 금속 미립자의 농도는 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 고수율, 고농도화가 가능한 오르가노졸의 제조 방법이 요구되고 있다. 금속 미립자의 제조 방법에는, 가스 중 증발법 등의 기상법과, 액상 중에서 초음파, 자외선이나 환원제를 이용해 금속 화합물을 환원하는 액상법(예를 들면, 인용 문헌 1, 2 참조)이 있다. 기상법은 일반적으로 순수 가스 중에서 합성을 행하므로 오염이 적은 금속 미립자를 합성할 수 있지만, 대형의 특수한 장치를 필요로 하는 경우가 많아, 비용이나 합성 작업의 간편성을 고려하면, 액상법이 유리하다. 액상법 중에서는, 환원제를 이용해 금속 미립자를 환원하는 방법이 많고, 환원제로는, 수소, 디보란, 수소화붕소 알칼리 금속염, 수소화붕소 4급 암모늄염, 히드라진, 구연산, 알코올류, 아스코르빈산, 아민화합물 등이 흔히 이용된다. 그러나, 디보란, 수소화붕소 알칼리 금속염, 수소화붕소 4급 암모늄염, 히드라진 등의 환원제는 환원력이 매우 강력하고, 금속 화합물과의 반응이 격렬하게 진행되므로, 반응 속도의 제어가 어렵고, 생성한 금속 미립자가 응집침전해버려, 미소한 금속 미립자 분산체를 수율 좋게 얻는 것은 곤란했다. 또, 이들 환원력이 강한 환원제는 강염기나 독성을 갖는 것도 많아, 작업상 위험했다. 구연산, 아스코르빈산, 알코올류는, 환원 시에 환류 등의 고온 조건하에서 반응을 행할 필요가 있어, 생성된 금속 미립자가 높은 열에너지를 가지므로 불안정하고 응집이 일어나기 쉽고, 고농도화가 곤란했다. 비교적 온화하게 반응이 진행되는 알코올아민을 이용해 환원하고, 생성한 금속 미립자를 수상(水相)으로부터 유기상으로 추출한다는 보고도 이루어져 있지만, 이 방법을 이용해도 입자 직경 분포가 넓고, 수율이 좋은 금속 미립자 분산체를 얻을 수 없었다. 또, 아민화합물은 금속종에 따라서는 아민 착체를 형성할 뿐으로 환원 반응이 진행되지 않는 경우가 있으므로, 사용할 수 있는 금속종에 제한이 있어, 범용성이 부족하다는 문제가 있었다. 어떠한 환원제도, 균일하고 고농도인 금속 미립자 분산체를 얻는 것이 곤란하여, 안전하고 환원성이 뛰어나며, 입자 직경 분포가 좁은 금속 미립자를 생성할 수 있는 환원제의 개발이 요구되고 있었다. 또, 종래의 미크론 사이즈의 금속 분말을 이용한 도전성 페이스트에서는, 회로를 형성시켜, 소결을 행할 때는 400℃ 이상의 고온 하에서 소결을 진행시킬 필요가 있었기 때문에, 회로를 형성하는 기판에 제약이 있고, 플라스틱 필름 등의 기재상에서 회로를 형성시키기 위해서는, 150∼200℃ 이하에서, 더욱 바람직하게는 150℃이하에서 소결시킬 필요가 있었다. 일반적으로, 금속 미립자의 평균 입자 직경이 수㎚∼수십㎚ 정도일 때, 입자를 형성하는 원자 중에서, 입자 표면에 존재하는 에너지 상태가 높은 원자가 차지하는 비율이 커져, 금속 원자의 표면 확산이 극도로 커진 것에 기인하여, 벌크 금속의 융점보다 매우 낮은 온도에서 소결이 일어나는 것이 알려져 있다. 최근, 이 현상을 이용하여, 금속 미립자를 저온에서 소결시켜 도전성 피막을 얻는 시도가 주목받고 있고, 다양한 금속 미립자의 제조 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 고분자량 안료 분산제를 보호제로 하고, 비수성 용매와 물을 혼합하고, 아민으로 환원한 후에 비수성 용매 중에 금속을 추출함으로써 미소한 금속 미립자를 얻는 방법 등이 있는데(예를 들면, 인용 문헌 3 참조), 이 방법에서는 열분해 온도가 높은 고분자량 안료 분산제를 이용하고 있으므로, 저온에서의 소결이 곤란했다. 이 때문에, 기상법을 이용한 합성 시에 옥틸아민 등의 아민 화합물을 보호제로서 첨가하고, 또한 산성의 분해제를 공존시킴으로써 보호제의 열분해 온도의 저온화를 도모하는 방법도 있는데, 이 방법을 이용해도 200℃ 이상에서 장시간 가열할 필요가 있어, 플라스틱 필름 상에서 회로를 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 기상법을 이용하고 있으므로 비용적으로 불리하다는 문제가 있었다. 또한, 최근, 금속 미립자의 보호제로서 탄소수가 짧은 지방산의 금속 화합물이나 아민의 금속 착체를 첨가하고 저온에서 소결시켜 회로를 형성하는 방법(예를 들면, 인용 문헌 4 참조)도 보고되어 있는데, 지방산의 금속 화합물이나 아민의 금속 착체는 반응성이 높고 용이하게 환원되기 쉽기 때문에, 장기 보존에 있어서 햇빛이나 열에 의해 환원 반응이 일어나, 금속 미립자가 성장하거나 응집체가 형성되어 분산체의 안정성을 해치기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 이 방법에서 이용하고 있는 환원제는, t-부틸아민 보란, 수소화붕소나트륨, 수소 가스 등의 매우 강력한 환원제이므로, 반응 속도가 빨라 입자 성장을 제어하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 특히 탄소수가 10보다 적은 지방산에 있어서는 응집물이 많이 생성되어, 양호한 분산체를 얻을 수 없었다. 또, 최근에는 나노 오더의 금속 미립자를 사용함으로써, 박막에서 10-6Ω·cm 오더의 체적저항값이 얻어지는 것이 알려져 있는데(예를 들면, 인용 문헌 5 참조), 이 저항값을 발현시키기 위해서는, 200℃ 이상의 고온에서 소성하지 않으면 충분한 도전성이 발현하지 않는다는 문제가 있었다. 또, 은은 공기 중에 존재하는 SO2 가스 등의 유황 원자에 의해 황화(硫化)되기 쉽고, 회로 패턴 표면이 대기 중에 노출됨으로써 황화 피막이 생성되어, 변색이나 도전성의 저하가 일어나거나, 혹은 안테나 회로로서 이용한 경우, 통신 특성이 열화하는 등의 문제가 있었기 때문에, 금속의 황화 방지가 요구되었다. 특허 문헌 1：일본국 특허공개 평 11-80647호 공보 특허 문헌 2：일본국 특허공개 소 61-276907호 공보 특허 문헌 3：일본국 특허공개 2002-334618호 공보 특허 문헌 4：일본국 특허공개 2005-81501호 공보 특허 문헌 5：일본국 특허공개 2005-120226호 공보