실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판, 상기 기판의제조방법, 피복제 및 반도체 장치 document_id A220623107785

태양 전지와 같은 반도체 장치의 전극 층, 반도체 층, 발광 층 등을 지지하기 위한 기판은 발광 층의 형성 공정에 내재된 고온 작용하의 변형, 변질 또는 특성 악화에 대한 내성과 같은 기본 특성을 지녀야 한다. 이는 또한 정밀 표면 평탄성, 대기중 습기에 의해 유발될 수 있는 변형에 대한 안정성을 가져야 하고, 반도체막 중의 핀홀과 같은 결함 방지성을 나타내야 하고, 버클링(buckling), 박리, 파단 등에 대한 내성을 나타내어야 한다. 이러한 요건을 충족시킬 수 있는, 지금까지 알려진 기판은 유리와 세라믹으로 제조된 것들이다. 그러나, 근년의 전자 및 반도체 장치의 중량 감소, 다양성 및 비용 효율면에서 오늘날은 박막형 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이용 박막 트랜지스터(TFT), 박막 전계발광 디스플레이 등에 사용되는 박막 반도체 소자 및 장치로 관심이 유도되고 있다. 고효율 박막형 태양 전지에 대한 필요성이 존재하고, 이와 관련된 특히 중요한 문제는 인공 위성용 태양 전지의 중량을 감소시킬 필요가 있다는 것이다. 예를 들면, 일본 공개공보 제(평)4-63551호에는 다음과 같이 기재되어 있다: 폴리이미드 수지 박막으로부터 제조된 기판을 사용한 태양 전지가 일본 공개특허공보 제(소)54-149489호에 기재되어 있다. 이러한 폴리이미드 수지 박막의 단점은 증착 공정의 고온에서 변형되고 균일하게 가열될 수 없다는 것이다. 그러므로, 열 및 변형에 대한 내성이 높고 금속 호일에 형성된, 예를 들면, 폴리이미드의 수지 박막에 무정형 실리콘(amorphous silicon)의 광전지 소자 층을 갖는 박막 태양 전지를 개발하였다. 일본 공개특허공보 제(평)10-286907호에는 다음과 같이 기재되어 있다: 폴리이미드 수지의 박층을 금속 박판의 표면에 형성시키고 금속 박판의 표면의 불균일성과 같은 결함의 영향 하에 핀홀이 생성되는 경우, 핀홀의 생성을 방지하기 위해서, 판을 연마하여야 한다. 이러한 추가 공정의 도입은 제조 비용을 증가시킨다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 에폭시 수지계 접착제를 통해 폴리이미드 막이 상부에 도포된 금속 박판으로 구성된 내열성 가요성 기판이 발명되었다. 이러한 기판은 태양 전지, 반사형 액정 디스플레이, 전계발광 디스플레이 또는 유사한 박막형 반도체 장치에 사용된다. 일본 공개특허공보 제2000-323732에는 다음과 같이 기재되어 있다: 스테인레스 스틸, 알루미늄 등의 전도성 시트로 이루어진 기판 위에 400℃를 초과하는 온도에서 반도체 박층(광전변환층)을 형성할 수 있고, 기판의 표면과 판 위에 형성된 접속구 내주면이 폴리이미드 수지, 아라미드 수지 또는 유사한 내열성 중합체의 전기절연층으로 피복된다. 일본 공개특허공보 제2003-179238호에는 다음과 같이 기재되어 있다: 박막CIS계 태양 전지는 가요성 기판(예를 들면, 스테인레스 스틸 또는 폴리이미드로 제조) 또는 SiO2 막을 갖는 기판 위에 전극 막을 형성시키고, 상기 전극 막 위에 Ib족 원소(예: Cu), IIIb족 원소(예: In) 및 VI족 원소(예: Se)를 함유하는 또 다른 박막을 형성시킨 후, 유닛을 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 열처리하여 반도체 막(흡광층)을 형성시킴으로써 제조된다. 일본 공개특허공보 제2005-79405호의 청구의 범위는 주로 실록산 결합으로 이루어진 실리카계 무기 중합체 막으로 피복된 스테인레스 스틸 호일 및 표면에 요철 구조를 갖는 실리카계 무기 중합체 막으로 피복된 스테인레스 스틸 호일에 관한 것인데, 여기서 실리카계 무기 중합체 막을 구성하는 Si의 적어도 일부분은 유기 라디칼 및 수소 중 하나 또는 둘 다와 화학적으로 결합되어 있다. 청구의 범위는 또한 상기한 피복된 호일을 기판으로서 사용하는 박막 실리콘계(silicon type) 태양 전지에 관한 것이다. 상기 특허원의 실시예는 스테인레스 스틸 호일을 테트라에톡시티탄 및 분자 양 말단이 카비놀 개질된 디메틸실록산으로 피복하거나, 폴리메틸페닐실록산과 물의 반응에 의한 졸형 생성물로 피복한 후, 피복물을 열경화시킴으로써 수득되는, 서브마이크론 수준의 요철 구조를 갖는 유기규소 중합체로 피복된 스테인레스 스틸 호일만을 기재하고 있다. 비교예에는 테트라에톡시티탄 및 테트라메톡시실란의 수용액을 제조하고, 당해 용액을 스테인레스 스틸 호일에 도포한 후, 피복물을 열경화시킴으로써 수득되는, 절연막으로 피복된 스테인레스 스틸 호일이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제2000-260570호에는 다음과 같이 기재되어 있다: 600℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 기판(예: 알루미나 또는 뮬라이트), 전도성 전극층(예: 불순물 도핑된 규소) 및 발광층(예: ZnS, SrS:Ce)으로 구성된 구조물을 600℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 박막 EL 소자를 수득할 수 있다. 일본 공개특허공보 제2003-318119호에는, 광 경화성 실란을 기판(예를 들면, 석영으로 제조)에 도포하고, 피복물을 화상 패턴을 통해 광에 노출시키고, 고급 실란을 형성시키고, 약 550℃의 온도에서 상기 고급 실란을 열처리하여 박막 트랜지스터를 형성시킴으로써 제조된, 액정 디스플레이 장치에서 사용하기 위한 박막 트랜지스터가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제2001-011611호에는 400℃ 이하의 온도에서 삼산화망간을 막 기판(예: 스테인레스 스틸 SUS304)에 연속적으로 스퍼터링하여 β-이산화망간의 박막을 형성시키고, 400℃에서 리튬을 증착시키고, β-이산화망간을 다시 증착시켜 LiMn2O4를 수득함으로써 박막 리튬 전지(LiMn2O4)의 양극을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기한 기판들 모두 (즉, 폴리이미드로 제조된 기판; 폴리이미드막과 같은 내열성 수지 박막으로 피복된 금속 호일로 구성된 기판; 에폭시계 접착제를 통해 부착된 폴리이미드막의 층으로 피복된 금속 박판으로 구성된 내열성 가요성 기판; 예를 들면, 스테인레스 스틸 또는 알루미늄의 금속 박판으로 구성된 기판으로서, 이의 표면이 폴리이미드 또는 아라미드 수지와 같은 내열성 중합체의 전기절연층으로 피복되어 있는 기판; 및 스테인레스 스틸 호일을 테트라에톡시티탄과 분자 양 말단이 카비놀 개질된 디메틸실록산으로 피복하거나 폴리메틸페닐실록산과 물의 반응에 의한 졸계 생성물로 피복한 후, 피복물을 열경화시킴으로써 수득되는, 서브마이크론 수준의 요철 구조를 갖는 유기규소 중합체로 피복된 스테인레스 스틸 호일)은 이들의 구성 물질로서 유기 수지, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지 또는 유기규소 중합체를 사용하고, 이에 따라 전극층, 반도체층, 발광층 등의 형성에 요구되는 고온에서 이러한 기판은 손상되고 변형된다. 얼핏 보기에, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 알루미나 및 규산알루미늄으로 제조된 무기 및 금속 기판의 표면은 평활하게 보인다. 그러나, 현미경 수준에서 이들 표면은 불규칙성 및 호울(hole)을 갖고, 따라서 이들을 전극 박층, 반도체층, 발광층 등으로 피복하는 경우, 피막은 두께가 불균일하고, 일부 영역이 도포되지 않은 채 남는 사실과 관련하여 문제가 발생한다. 이는 폴리이미드 또는 아라미드 수지와 같은 내열성 중합체로부터 제조된 기판에도 적용 가능하다. 발명의 개요 선행 기술의 문제점들을 해결하려는 목적의 심도있는 연구 결과, 본 발명자들은 무기 기판을 특정 하이드로겐폴리실록산으로 피복시키고 피복물을 경화시켜, 무기 기판의 표면에 실리카계 유리 박층을 형성시키는 경우, 무기 기판이 미시적인 불규칙성과 호울을 갖더라도 평활한 표면을 수득할 수 있고; 경화 동안 및 경화 후에 균열이 형성되지 않고; 경화된 층은 무기 기판의 표면에 단단히 부착되고 우수한 전기절연성, 가요성 및 내열성을 가질 것이며, 반도체층, 발광층, 양극층 등의 형성에 요구되는 고온에 노출되더라도 변화, 특성 악화 및 변형되지 않을 것임을 발견하였다. 즉, 본 발명의 목적은 전기절연성, 가요성 및 내열성이 우수한 실리카계 유리 박층으로 도포됨으로써 표면이 평활화된 무기 기판의 제조방법으로서, 실리카계 유리 박층이 균열이 없고 무기 기판의 표면에 밀착되고, 반도체층, 발광층, 양극층을 제조하는 공정에 사용되는 고온을 변화, 변형 및 특성 악화 없이 견딜 수 있는 무기 기판의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 무기 기판을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 무기 기판의 표면에 상기한 특성을 갖는 실리카계 유리 박층을 형성시키는 데 필요한 피복제를 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 뛰어난 신뢰성 및 내구성을 갖는 박막의 형태로 제조될 수 있는 반도체 장치를 제공하는 것이다. 상기 목적은 다음과 같이 체계화된 본 발명을 통해 달성된다: [1] (1) (A) 주위 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 1500 내지 1,000,000이고 H2SiO2/2 단위로 구성된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, (B) 120℃ 미만의 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 500 내지 1,000,000이고 실록산 단위 화학식이 [H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z(여기서, x, y 및 z는 몰 농도를 나타내고, 다음 조건이 관찰된다: 0.12≤x003c#1.0; 0≤y≤0.88; 0≤z≤0.30; y 및 z는 동시에 0일 수 없다; 및 x+y+z=1)인 하이드로겐폴리실록산, 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물로 무기 기판을 피복하는 단계 및 (2) 피복된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A), 피복된 하이드로겐폴리실록산(B), 또는 피복된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물을 경화시켜 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 형성시키는 단계를 포함하는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판의 제조방법. [2] [1]에 있어서, 제1 단계(1) 이전에, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A), 하이드로겐폴리실록산(B), 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물이 이의 유동성을 증가시키기 위해서 경화 개시 미만이며 120℃ 미만의 온도에서 유지되거나, 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A), 하이드로겐폴리실록산(B), 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물이 유기 용매로 희석되는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판의 제조방법. [3] [2]에 있어서, 제2 단계(2) 이전에, 피복된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A), 피복된 하이드로겐폴리실록산(B), 또는 피복된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물이 희석을 위해 사용된 유기 용매를 증발시키기 위해 경화 개시 미만이며 120℃ 미만의 온도에서 경화되지 않은 상태로 유지되는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판의 제조방법. [4] [1]에 있어서, 경화 단계가 산소 기체 함유 대기 중에서 150℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 불활성 기체 또는 진공 중에서 200℃ 이상의 온도에서 가열하거나, 고에너지 빔으로 조사하거나, 오존에 노출시키거나, 아산화질소 기체에 노출시키거나, 습윤 암모니아 기체에 노출시킴으로써 수행될 수 있는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판의 제조방법. [5] (A) 주위 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 1500 내지 1,000,000이고 H2SiO2/2 단위로 구성된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산, (B) 120℃ 미만의 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 500 내지 1,000,000이고 실록산 단위 화학식이 [H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z(여기서, x, y 및 z는 몰 농도를 나타내고, 다음 조건이 관찰된다: 0.12≤x003c#1.0; 0≤y≤0.88; 0≤z≤0.30; y 및 z는 동시에 0일 수 없다; 및 x+y+z=1)인 하이드로겐폴리실록산, 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물의 경화체를 포함하는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판. [6] [5]에 있어서, 무기 기판이 금속 기판, 세라믹 기판 또는 비-광학 유리 기판인, 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판. [7] [6]에 있어서, 금속 기판이 얇은 가요성 금속 기판인, 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판. [8] [7]에 있어서, 얇은 가요성 금속 기판이 스테인레스 스틸 박판인, 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판. [9] (A) 주위 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 1500 내지 1,000,000이고 H2SiO2/2 단위로 구성된 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산; (B) 120℃ 미만의 온도에서 액체이고 중량 평균 분자량의 범위가 500 내지 1,000,000이고 실록산 단위 화학식이 [H2SiO2/2]x[HSiO3/2]y[SiO4/2]z(여기서, x, y 및 z는 몰 농도를 나타내고, 다음 조건이 관찰된다: 0.12≤x003c#1.0; 0≤y≤0.88; 0≤z≤0.30; y 및 z는 동시에 0일 수 없다; 및 x+y+z=1)인 하이드로겐폴리실록산; 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물; 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A), 하이드로겐폴리실록산(B), 또는 사이클릭 디하이드로겐폴리실록산(A)과 하이드로겐폴리실록산(B)의 혼합물의 유기 용매 용액을 포함하는 무기 기판용 피복제. [10] [5]의 실리카계 유리 박층을 갖는 무기 기판의 실리카계 유리 박층 위에 적어도 반도체층을 형성시킴으로써 제조된 반도체 장치. [11] [10]에 있어서, 무기 기판이 얇은 가요성 금속 기판인 반도체 장치. [12] [11]에 있어서, 얇은 가요성 금속 기판이 스테인레스 스틸 박판이고, 반도체층이 실리콘 반도체 박층 또는 화합물 반도체 박층인 반도체 장치. [13] [12]에 있어서, 반도체 장치가 박막 태양 전지인 반도체 장치. 본 발명의 방법은 전기절연성, 가요성 및 우수한 내열성을 갖고 균열이 없고 무기 기판의 표면에 밀착되고 반도체층, 발광층, 양극층 등의 제조에 사용되는 고온에 노출되는 경우에도 변형되거나 변질되거나 특성이 악화되지 않는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층으로 표면이 평활화된 무기 기판을 고효율적이고 정밀하게 제조할 수 있도록 한다. 본 발명의 무기 기판은 전기절연성, 가요성 및 우수한 내열성을 갖고 균열이 없고 무기 기판의 표면에 밀착되고 반도체층, 발광층, 양극층 등의 제조에 사용되는 고온에 노출되는 경우에도 변형되거나 변질되거나 특성이 악화되지 않는, 연필 경도가 2H 내지 9H인 실리카계 유리 박층으로 평활화된 표면을 갖는다. 본 발명의 피복제는 무기 기판의 표면에 상기한 실리카계 유리 박층을 효율적이고 정밀하게 형성시키는 특성을 지니고 있다. 본 발명의 반도체 장치는 박막의 형태로 제조될 수 있고, 무기 기판의 실리카계 유리 박층 위에 적어도 반도체층이 형성되기 때문에 높은 신뢰도와 내구성을 특징으로 한다.