내충격성 열가소성 수지의 제조 방법 document_id A220623107877

본 출원 전체에 걸쳐, 표현 "빗살형 중합체"는 본질적으로 적어도 하나의 "매크로단량체(macromonomer)"로 이루어진 적어도 2 개의 측쇄 단편(lateral segment)이 그래프트된 선형 주쇄로 이루어진 중합체를 의미한다. 용어 "매크로단량체"는 불포화된 에틸렌계 작용기를 가진 적어도 하나의 말단 군을 가지며 물에 용해되지 않는 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 열가소성 물질은 인젝션(injection), 프레싱(pressing), 캐스팅(casting) 또는 캘린더링(calendaring)에 의한 그의 변형 방법을 통해 쉽게 사용될 수 있으므로, 열가소성 물질은 다수의 제조 대상에 사용된다. 이들 물질은 플라스틱, 특히 충전된 열가소성 물질의 고안자인 당업자에게 잘 알려진 것과 같이 그것의 사용 기준인 강성에 의해 그리고 또한 그것의 변형 기준인 그것의 융합(fusion) 또는 유리 전이 온도에 의해 특징지워진다. 플라스틱은 대부분 깨지기 쉬워 충격 또는 신장(elongation)과 같은 응력을 견뎌내도록 강화되어야 한다. 이들 특성을 개선할 목적으로 당업자에게 잘 알려진 방법은 용어 "충격 개질제" 또는 "충돌(shock) 개질제"또는 “충격 첨가제"로서 본 출원에 언급된 강화 첨가제를 상기 플라스틱에 첨가하는 것이다. 유기 충격 개질제는 일반적으로 엘라스토머 형태의 특성을 가진다. 이들 첨가제 가운데, 하나는 주로 스티렌-부타디엔 형태의 공중합체(문헌 WO 2005/063 877 또는 WO 2004/035 678에 기술된 바와 같이) 및 주로 코어 및 쉘 모두에 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 코어-쉘 형태의 입자(주로 문헌 US 5 773 520 또는 WO 2003/062 292에 기술된 바와 같이)를 언급할 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가는 일반적으로 물질의 모듈을 저하시키게 되고 이어 그의 용도를 손상시킨다. 그래서, 당업자들은 이를 반영하여 열가소성 물질에 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 카올린 또는 활석과 같은 광물질 또는 탄산 충진제를 첨가하였는데, 여기서 상기 충진제는 충격 강화 첨가제에 의해 야기되는 강성의 손실을 보상하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 충진제는 열가소성 물질의 기계적 특성을 제한하므로, 당업자는 제제의 강성 및 그의 기계적 특성 사이의 절충점을 찾아야 한다. 광물질 또는 탄산 충진제의 형태로 제시된 무기 충격 개질화 첨가제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 그 자체로서 상기 충진제는 상술된 바와 같이 강성이라는 관점에서 열가소성 수지를 강화하는 그의 능력 이외에, 또한 상기 수지의 내충격성을 개선하는 능력을 가지는데; 이는 주로 탄산칼슘, 이산화티탄 또는 카본 블랙의 첨가를 통해 그의 내충격성이 개선되는 비닐 폴리-클로라이드계 열가소성 조성물이 개시된 문헌 FR 1 205 258에 교시된 것이다. 유사하게, 문헌["Mineral additives for the plastic industry" (Applied Technology Service, Plastics, OMYATM International AG, Oftringen, Switzerland]에 나타내어진 바와 같이, 탄산칼슘, 활석, 카올린, 운모 및 규회석이 충전된 PVC 수지의 내충격 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고; 심지어 이러한 내성이 특히 광물질 입자의 형태 및 중합체 매트릭스(polymer matrix)와의 그의 적합성(compatibility)에 의해 좌우된다는 것 또한 명시되어 있으나 이들 인자가 내충격성에 영향을 미친다는 의미로 명시되어 있지는 않다. 예로서, 본 출원인은 유기 충격 개질제를 전혀 사용하지 않고도 그의 강성을 유지하면서 PVC 수지의 내충격성을 개선시킬 수 있는, 상표명 SocalTM 312하에 SOLVAYTM 회사에 의해 판매되고 있는 침강(precipitated) 탄산칼슘을 언급할 수 있다. 그러나, PVC내 탄산칼슘 비율의 증가에 있어서의 한계점은 부딪치게 되는 용접 문제에 있으며, 이는 당업자들에게 잘 알려져 있다. 상술된 바와 같이 유기 충격 개질제의 부재하에 수지 및 광물질 충진제로 이루어진 열가소성 물질의 경우, 본 출원인은 본 출원에 이하에 기술된 특정의 빗살형 중합체를 사용하여 전혀 의외의 방식으로 그의 강성을 손상시키지 않으면서도 제조된 열가소성 수지의 내충격성을 개선시키는 방법을 개발하였다. 이러한 의미에서, 본 방법에 사용된 빗살형 중합체는 당업자로 하여금 그의 강성을 감소시키지 않으면서 충전 수지의 내충격력을 약화시킬 수 있게 하는데: 이러한 방법에 의해, 이러한 충격 개질제가 단독으로 사용된 광물질 또는 탄산 충진제보다 훨씬 더 효과적이므로, 충격 개질제의 역할을 하는 상기 빗살형 중합체와 광물질 또는 탄산 충진제를 병용하는 것이다. 이러한 새로운 가능성은 열가소성 물질의 제조 분야에 매우 명백한 기술적 이점을 구성한다. 기술 상태의 다른 측면을 구성하는 것으로서 유기 충격 개질제의 존재하 및 수지 및 광물질 충진제로 이루어진 열가소성 물질의 경우, 본 출원인에 의해 개발된 방법은 그들이 사용한 특정의 빗살형 중합체의 덕택으로 그의 강성을 감소시키지 않으면서 열가소성 수지의 내충격성을 증가시킬 수 있게 한다. 이러한 의미에서, 본 방법에 따른 방법은 광물질 또는 탄산 충진제와 유기 충격 개질화 첨가제 사이에 바람직한 상승효과를 발달시키며; 이러한 방법에 의해, 강성/충격 특성 절충점의 한계가 확장된다. 이러한 의미에서, 유기 충격 개질제의 양을 감소시키고자 한다면, 당업자는 본 발명을 사용하여 동일한 내충격성 성능 사양을 유지하고 수지의 강성을 유지할 수 있다. 다른 변형례에 따라, 그리고 일정한 비율의 유기 충격 개질제를 가지고 작업하고자 하는 경우, 당업자는 본 발명을 사용하여 그의 강성을 유지하면서 수지의 내충격성을 상당히 개선할 수 있다. 결론적으로, 본 발명에 따른 방법은 당업자에게 하기한 이점을 제공하는 바, 열가소성 수지의 내충격성/강성의 절충을 위해 "완전한(universal)" 용액을 구성한다: - 상기 개질제 및 광물질 또는 탄산 충진제 사이에 바람직한 상승 효과가 달성될 수 있도록 하는 유기 충격 개질제를 사용하는 경우, 충격 개질제 양의 감소 가능성 및 동일한 내충격성과 강성 성능 사양의 획득 가능성, 또는 이러한 양은 유지되나 내충격성이 약화하고 강성이 유지되는 점; 및 - 유기 충격 개질제를 사용하지 않는 경우: 광물질 또는 탄산 충진제에 의해 초기 제공된 내충격 성능 특성이 본 발명에 의해 수지의 강성 저하없이 "추가되는(doped)" 점. 본 발명은 (a) 적어도 하나의 열가소성 수지, (b) 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제, (c) 가능하다면 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 함유하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법을 기본으로 하며, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프트된 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 적어도 하나의 빗살형 중합체가 상기 언급된 조성물내에 도입되는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 또 다른 독창성은 그것이 사용하는 빗살형 중합체가 매우 다양한 방법에 의해 열가소성 조성물내에 도입될 수 있고, 이는 당업자에게 있어서 유연성을 나타낸다는 것이다. 그 자체로, 상기 중합체는 광물질 또는 탄산 충진제를 통해 도입될 수 있는데, 후자는 건조 매질 또는 습윤 매질 중에서 상기 중합체의 존재하에 분쇄된 다음 건조, 처리 및 가능하다면 분류된다. 중합체는 또한 광물질 또는 탄산 충진제를 통해 도입될 수 있는데, 후자는 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 현탁액 및/또는 수성 분산액에 도입된 다음 수득된 생성물은 건조되고 처리된 다음 가능하다면 분류된다. 상기 중합체는 또한 최종 생성물의 다른 구성 성분 a), b) 및 c)와 함께 건조 분말 형태로 도입될 수 있다. 그 자체로, 그것은 이들 구성 성분 중 하나 이상과 미리 혼합될 수 있고, 수득된 생성물은 다른 구성 성분과 함께 혼합된다. 마지막으로, 상기 중합체는 부분 c)로 표시된 첨가제, 즉 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 첨가제 중 적어도 하나를 함유하는 유액 및/또는 수성 현탁액내에 도입될 수 있다. 출원인은 위에 나타낸 바와 같은 처리 분야에서는 일반적으로 지방산 형태의 화합물이 사용된다는 것을 제시한다. 본 발명의 기술적인 범위에서, 즉 가능하다면 충전될 수 있으며 개선된 충격 특성을 가진 열가소성 조성물에서, 당업자는 일정수의 문헌을 알고 있으며; 이것은 기술 상태의 제 1 부분으로, 그의 교시내용은 본 출원의 나머지 부분에 더욱 상세히 논의된다. 다음으로, 출원인은 또한 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 빗살형 중합체를 사용하나 대체로 매우 상이한 기술 분야에서 매우 상이한 과제를 해결할 목적으로 사용하고 있는 다른 문헌을 알고 있다. 이와 같은 기술 상태의 제 2 부분이 또한 본 출원의 나머지 부분에서 논의된다. 첫 번째로, 열가소성 수지의 내충격성 개선의 문제와 관련되고 특정 중합체의 사용에 기초한 용액을 제공하는 특정수의 문헌이 있다. 이러한 문헌은 본 출원의 나머지 부분에서 논의된다. 그러나, 이 부분에 대한 전조로서, 본 출원인은 상기 문헌 중 어디에도, 조사된 열가소성 시스템에서 내충격성을 약화시킬 목적으로 광물질 또는 탄산 충진제에 대한 사용 가능성이 입증되거나 제시조차 되어 있지 않음을 나타내고자 한다. 그리고, 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 개시된 중합체 및 광물질 및 탄산 충진제의 공존이 의외의 방식으로 수지의 강성을 유지하면서 내충격성을 개선하는데: 이것은 사실상 본 발명의 본질적인 특징 중 하나이다. 문헌 US 5 506 320은 특히 아크릴산, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시드, 또는 실제로 비닐 에스테르 수지와 같은 열경화성 수지의 강성 및 유연성의 개선에 관한 것이다. 제공된 해결책은 균일한 혼합물을 수득하여 상기 언급된 특성이 개선되도록, 상기 수지의 존재하에 가열된 빗살형태의 중합체를 사용하는데 있다. 상기 중합체는 그 위에 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리메트아크릴레이트 형태의 사슬이 그래프트된 에틸렌계 불포화 중합체로부터 형성된 주쇄를 가진다. 실시예들은, 주로 그의 충격 개질화 기능이 당업자에 잘 알려져 있는 상표명 HycarTM 하에 GOODRICHTM 회사에 의해 판매되는 중합체를 함유하는 동일한 조성물에 비해 상기 중합체를 함유하는 열경화성 수지의 강성이 개선되었음을 나타낸다. 본 문헌에는 본 발명의 목적 중 하나로서 선행 기술의 유기 충격 개질제와 상기 문헌에 기술된 중합체의 임의의 병용 가능성에 대하여 개시되었거나 제시되어 있지 않다. 두 번째로, 문헌 US 5 506 320에는 그것이 사용하는 중합체가 또한 본 발명의 주요 목적 중의 하나로서 이러한 내충격성을 더욱 개선시킬 목적으로 열가소성 물질에 광물질 충진제와 병용하여 사용될 수 있다는 것이 제시되어 있지 않다. 마지막으로, 본 문헌에는 본 발명의 특허대상을 형성하기 위한 방법의 필수적인 특징 중 하나로서 에틸렌계 불포화 단량체에의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 개시되었거나 제시되어 있지 않다. 문헌 US 5 116 910은 그의 일부로서 아크릴 수지의 투명성, 기계적 내성, 환경 조건에 대한 내성(특히 태양에 대한 내성) 및 내충격성의 특성을 개선하기 위한 것이다. 제안된 해결책은 아크릴 에스테르 단량체와 하나의 비닐 링크(link)를 가진 메트아크릴레이트 에스테르 중합체의 공중합에 의해 수득된 빗살 형태의 아크릴 공중합체의 사용에 있다. 메틸 폴리메트아크릴레이트 형태의 공중합체와의 혼합물로, 내충격 특성이 개선된 수지가 수득된다. 문헌 US 5 116 910에 개시된 공중합체의 기능이 선행 기술의 충격 개질제로 대체되는 것에 있음이 명확히 나타나있으며: 결론적으로, 상기 문헌에는 상기 중합체와 선행 기술의 충격 개질제 사이의 임의의 조합이 개시되어 있거나 제시되어 있지 않다. 두 번째로, 문헌 US 5 116 910은 또한 본 발명의 주된 목적 중 하나인 이러한 내충격성을 더욱 개선할 목적으로 그것이 사용하는 중합체가 광물질 충진제와 함께 열가소성 물질에 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있지 않다. 마지막으로, 이 문헌에는 빗살 형태의 공중합체를 수득할 목적으로 에틸렌계 불포화 단량체에의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 개시되어 있지 않다. 또한, 문헌 US 5 116 910에는 그것이 개시하는 중합체가 그들이 혼입될 수 있는 아크릴 수지에 광물질 물질과 함께 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있지 않다. 문헌 JP 06 073 263는 만족스러운 대전방지 및 내충격 특성을 가진 스티렌 수지를 수득하고자 하는 것이다. 제안된 해결책은 분자량 300 내지 2,000의 카르보닐, 에폭시드 또는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 비닐계 중합체와 알칼리 금속 염의 조합물을 상기 스티렌 수지내로 도입하는데에 있으며; 비닐계 작용기는 특히 아크릴 및/또는 메트아크릴 단량체에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 이 문헌에는 이러한 중합체의 존재하에 광물질 또는 탄산 충진제를 사용하는 것이 전혀 개시되었거나 제시되어 있지 않다. 그러나, 그러나, 이는 본 발명의 본질적인 특징 중 하나이고, 사용되는 빗살형 공중합체가 광물질 또는 탄산 충진제의 존재하에 열가소성 수지의 내충격성을 약화시킬 것이나: 본 발명의 경우에, 본 발명에 개시된 중합체와 제시된 이들 광물질 및 탄산 충진제의 공존은 의외의 방식으로 수지의 강성을 유지하면서도 내충격성을 개선시킨다. 마지막으로, 문헌 JP 04 063 818의 목적은 특정의 폴리(페닐렌 설파이드)계 및 폴리카보네이트계 수지의 내충격성을 개선하는 것이다. 해결책은 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 메트아크릴산 중합체를 도입하는데 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 이 문헌에는 당업자로 하여금 광물질 또는 탄산 충진제를 상기 중합체와 함께 병용하도록 하는 것이 전혀 개시되어 있지 않다. 그리고, 그것은 사실상 내충격성의 개선 및 강성의 유지의 견지에서 본 발명에 의외의 결과를 제공하는 특정의 빗살형 중합체와 이러한 충진제의 공존이다. 마지막으로, 출원인은 가능하다면 탄산칼슘과 같은 광물질 충진제의 존재하에 PVC와 같은 열가소성 수지의 내충격성의 개선에 관한 문헌 US 2002/058 752을 강조하고자 한다. 즉, 이 문헌은 열가소성 물질를 강화하는 문제, 특히 그의 내충격성의 강화에 관한 것이다. 그 자체로, 이 문헌은 코어-쉘 형태의 충격 개질제와는 상이한 해결책을 제안하고 있는데, 이러한 해결책은 열가소성 물질과 혼합된 다음 가열, 압출성형 및 냉각된 빗살형 중합체의 사용에 있다. 이러한 효과를 위해 사용된 빗살형 중합체는 임의의 락톤 단량체를 함유하지 않지만 메트아크릴산 알킬 에스테르 형태의 매크로단량체로부터 생성된다. 이들 중합체는 주로 PVC 및 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 조성물(표 7 참조)에 사용될 수 있으며, 이들 조성물은 상기 중합체를 함유하지 않는 동일한 조성물(청구항 1에 개시된 바와 같음)에 비해, 그리고 상기 중합체 대신에 코어-쉘의 충격 개질화 첨가제를 함유하는 동일한 조성물(표 8 참조)에 비해 내충격성을 개선한다. 따라서, 상기 중합체의 작용기는 당업자가 선행 기술의 다른 유기 충격 개질제로 치환하게 되는 충격 개질제의 작용기임이 매우 명확하며: 이들을 후자와 병용할 가능성은 전혀 개시되어 있거나 제시조차 되어 있지 않다. 또한, 문헌 US 2002/058 752에는 본 발명의 본질적인 목적 중 하나인 에틸렌계 불포화 단량체에의 글리콜 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 전혀 교시되어 있지 않다. 기술 상태의 제 2 부분은 매우 상이한 기술분야에서 전혀 상이한 과제를 해결할 목적으로, 그 위에 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 에틸렌계 불포화 빗살형 중합체의 사용을 개시하는 문헌과 관련이 있다. 즉, 출원인은 문헌 EP 0 610 534를 알고 있는데, 이 문헌에는 이소시아네이트 단량체와 비양자성 단량체를 공중합화한 다음 모노알킬화 아민 또는 글리콜 폴리알킬렌의 에스테르에 의해 작용기화하여 수득된 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 제제는 유기 안료를 분쇄하는데 특히 효과적이다. 유사하게, 이들은 문헌 WO 00/077 058을 알고 있는데, 이 문헌에는 모노- 또는 디-카르복시산의 불포화 유도체, 글리콜 폴리알킬렌의 불포화 유도체, 불포화 폴리실록산 화합물 또는 불포화 에스테르를 기본으로 하는 중합체가 개시되어 있다. 이들 공중합체는 광물질 충진제의 수성 현탁액에서 분산제로서, 특히 시멘트 분야에서 사용된다. 마지막으로, 이들은 문헌 WO 01/096 007을 알고 있는데, 이 문헌에는 그의 역할이 안료 및/또는 광물질 충진제를 분산시키거고/시키거나 그의 분쇄를 돕는 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 이온성 수-가용성 공중합체가 개시되어 있다. 상기 공중합체는 높을 수 있는 건조 물질 농도, 장기간 안정한 낮은 브룩필드(상표명, BrookfieldTM) 점도, 안료 표면에 적정에 의해 결정되는 낮은 이온성 충진제가 제공되는 성질을 가진 상기 미세(refined) 물질의 수성 현탁액이 수득될 수 있게 한다: 따라서, 이는 본 발명이 해결하고자 하는 것과는 매우 다른 기술적 과제이다. 이어, 안료 및/또는 광물질 충진제의 상기 수성 현탁액은 종이 또는 PVC와 같은 플라스틱의 제조에 사용된다. 그 자체로, 그리고 특히 플라스틱에 관하여 단독 실시예(실시예 7)를 입증하는 바와 같이, 상기 공중합체는 플라스틱 제제에 직접적인 첨가제로서 사용되지 않는다. 이 문헌의 전반적인 교시는 또한 상기 공중합체가 광물질 물질을 분산하고/하거나 분쇄하기 위해 사용된다는 것으로: 이는 본 출원에 기술된 것과는 전혀 상이한 작용기이다. 마지막으로, 이 문헌은 그의 강성을 유지하면서 추가로 열가소성 수지의 내충격성을 증가시키는 과제에 대한 것이 아니다. 이들은 또한 종이 및 플라스틱과 같은 최종 생성물의 휘도(brilliance)를 개선시키는 제제로서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체에 그래프트된 적어도 하나의 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 수-가용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 수-가용성 공중합체의 사용이 교시되어 있는 문헌 WO 2004/041 883과 유사하다. 본 문헌의 견해를 통해, 상기 공중합체가 수중 광물질 충진제의 분산 방법(실시예3) 또는 분쇄 방법(실시예 1, 2, 6) 또는 제조 방법(실시예 4)에 사용될 수 있고, 그것이 최종 생성물(실시예 1, 2, 3, 4, 6 및 7에서 도료 또는 종이의 코팅 시트)에 개선된 휘도를 제공하는 생성된 분산액 또는 현탁액인 것으로 판단된다. 상기 공중합체는 또한 직접적인 첨가제로서 사용될 수 있지만, 습윤 매질 중에서 종이의 코팅 컬러를 형성하는 경우, 상기 컬러는 그 결과로서 종이의 코팅 시트에 개선된 휘도를 제공한다(실시예 5). 따라서, 본 문헌에 의해 해결된 기술적 과제는 본 출원의 특허대상을 형성하는 것과는 매우 상이하다. 마지막으로, 출원인은 또한 종이, 직물, 세제 및 도료 분야에서 형광 증백의 활성화를 개선하는 제제로서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체에 그래프트된 적어도 하나의 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 수-가용성 공중합체의 사용을 개시하고 있는 문헌 WO 2004/044 022과 유사하다. 이 문헌은 플라스틱에 상기 공중합체를 사용하는 것에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않음을 주목해야 한다. 또한, 형광 증백의 활성화는 본 출원의 특허대상을 형성하는 것들과는 전혀 다른 특징이다. 결론적으로, 기술 상태에서 그것을 교시하거나 제시하지 않지만, 당업자에게 하기한 이점을 제공하는 바, 출원인은 의외의 방식으로 열가소성 수지의 내충격성 및 강성 사이의 우수한 절충안을 제공하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법을 개발하였다: - 유기 충격 개질제와 광물질 또는 탄산 충진제 사이에 바람직한 상승 효과가 달성될 수 있도록 하는 유기 충격 개질제를 사용하는 경우, 충격 개질제 양의 감소 가능성 및 동일한 내충격성 및 강성 성능 사양의 획득 가능성, 또는 이러한 양은 유지되나 내충격성이 약화하고 강성이 유지되는 점; 및 - 유기 충격 개질제를 사용하지 않는 경우: 광물질 또는 탄산 충진제에 의해 초기 제공된 내충격 성능 특성이 본 발명에 의해 수지의 강성 저하없이 "추가되는" 점.