고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극막 접합체 및 그제조방법과, 그것을 구비한 연료전지 document_id A220623107999

고체고분자형 연료전지는, 이온 교환수지 등의 고체고분자를 전해질로서 사용되는 연료전지이며, 동작온도가 비교적 낮은 특징을 갖추고 있다. 그 고체고분자형 연료전지는, 도 1에 나타난 바와 같이, 각각 외부와 연통하는 연료가스 유통공(2) 및 산화제 가스유통공(3)을 갖춘 전지격벽(1) 내의 공간을, 고체고분자 전해질막(6)의 양면에 각각 연료실측 가스 확산전극(4) 및 산화제실측 가스 확산전극(5)이 접합된 전해질막-전극막 접합체를 경계로 분리하여, 연료가스 유통공(2)를 통하여 외부와 연통되는 연료실(7), 및 산화제 가스유통공(3)을 통하여 외부와 연통되는 산화제실(8)이 형성된 기본구조를 갖추고 있다. 그리고, 이러한 기본구조를 갖는 고체고분자형 연료전지에서는, 상기 연료실(7)에 연료유통공(2)을 통하여 수소가스 또는 메탄올 등으로 이루어진 연료를 공급함과 아울러, 산화제실(8)에 산화제 가스유통공(3)을 통하여 산화제를 이루는 산소나 공기 등의 산소함유 가스를 공급하게 되며, 상기 양 가스 확산전극 사이에 외부 부하회로를 접속하여, 다음과 같은 기구에 의해 전기 에너지를 발생시킨다. 즉, 연료실측 가스 확산전극(4)에 있어서 상기 전극 내에 포함된 촉매와 연료가 접촉함으로써 생성되는 프로톤(수소이온)은 고체고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 산화제실(8)로 이동하고, 산화제실측 가스 확산전극(5)에서 산화제 가스 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료실측 가스 확산전극(4)에 있어서 프로톤과 동시에 생성된 전자는 외부 부하회로를 통하여 산화제실 내측 가스 확산전극(5)에 이동하기 때문에, 상기 반응 에너지를 전기에너지로서 이용할 수 있게 된다. 상기와 같은 구조의 고체고분자형 연료전지에 있어서는, 전해질막으로서 양이온 교환수지막인 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막(perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane)이 가장 일반적으로 이용되고 있다. 아울러, 이러한 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막을 전해질막으로서 이용하는 경우의 가스 확산전극으로서는, 필요에 따라 카본블랙 등의 도전제에 담지된 백금 등의 금속입자로 이루어진 전극 촉매를 다공성 재료로 이루어진 전극기재로 지지한 것이 일반적으로 이용되고 있으며, 통상적으로, 상기 가스 확산전극은 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막에 열 압착함으로써 접합시킬 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 접합을 수행하는 경우에는, 가스 확산전극 내부의 촉매 상에서 발생한 프로톤의 이용률을 높이기 위하여(다시 말해, 상기 프로톤이 효율적으로 산화제실로 이동하도록 하기 위하여) 가스 확산전극의 접합면에 이온 전도성부여제로서 퍼풀루오로카본 술폰산 수지의 유기용액을 도포하거나, 혹은 전극 내부에 퍼풀루오로카본 술폰산 수지를 배합시키는 것이 행하여 지고 있다. (특허문헌 1 및 2) 한편, 상기 퍼풀루오로카본 술폰산 수지는, 고체고분자 전해질막과 가스 확산전극과의 접합성을 향상시키는 기능도 가지고 있다. 그런데, 이러한 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 이용한 고분자형 연료전지에 있어서는, 주로 퍼풀루오로카본 술폰산수지막에 기인하는 문제점으로서 아래와 같은 것들이 지적되고 있다. (ⅰ)수분을 유지력이 충분하지 않기 때문에 물의 공급이 필요하게 된다. (ⅱ) 물리적인 강도가 낮기 때문에 박막화에 의한 전기저항의 절감이 곤란하다. (ⅲ) 고가이다. (ⅳ) 연료에 메탄올을 이용하는 경우에 메탄올의 투과성이 높고, 산화제측 가스 확산전극에 도달한 메탄올이 그 표면에서 산소 또는 공기와 반응하기 때문에 과전압이 증가하고, 출력전압이 저하된다. 그러한 이유로, 상기 문제점, 특히 상기 (ⅳ)의 문제를 해결하기 위하여, 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 대신하여 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 그러한 고체고분자형 연료전지가 이미 몇 가지 제안되었다.(특허문헌 3 내지 5). 이들 탄화수소계 음이온 교환막을 이용한 고체고분자형 연료전지에 있어서의 발전기구도 기본적으로는 양이온 교환막을 이용한 경우와 같은 형태이나, 통전시에는 산화제실에서 연료실측으로 수산화물 이온 등의 음이온이 이동하기 때문에 메탄올의 이동이 어렵게 되어, 상기 (ⅳ)의 문제를 해결할 수 있다고 한다. 또한, 탄화수소계의 음이온 교환막을 이용하기 때문에, 상기 (ⅰ)~(ⅲ)의 문제에 관해서도 해결가능하게 되었다. 그런데, 상기 각 공보에서 제안하는 고체고분자형 연료전지의 가스 확산전극에 있어서는, 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 이용하는 경우의 가스 확산전극에 퍼풀루오로카본 술폰산수지를 첨가하는 것과 동일한 이유로, 이온 전도성부여제로서 음이온 교환수지를 첨가하는 것이 행하여지고 있다. 이러한 음이온 교환수지로서는, 방향족 폴리에테르술폰산과 방향족 폴리티오에테르술폰산의 공중합체의 클로로메틸화물을 아미노화하여 얻어진 음이온 교환수지(특허문헌 3 및 4), 또는 술폰산기를 갖는 퍼풀루오로 카본폴리머(perfluorocarbon polymer)의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 폴리머(quaternized polymer) 또는 폴리클로로메틸스티렌의 4급화물 등의 폴리머로, 바람직하게는 용매가용성 물질(특허문헌 5)이 이용되고 있다. 그런데, 본 발명자 등이 고체 전해질막으로서 탄화수소계 음이온 교환막을 이용한 고체고분자형 연료전지에 대한 검토를 행한 결과, 고체고분자형 연료전지의 성능은 가스 확산전극에 포함된 이온 전도성부여제의 성질에 의존하는 경향이 크며, 그 성질에 따라서는 충분한 성능의 고체고분자형 연료전지가 얻어지지 아니한다는 것이 판명되었다. 즉, 이온 전도성부여제로서 불소수지계의 음이온 교환수지를 이용하는 경우, 고체전해질막의 탄화수소계 음이온 교환막과 가스 확산전극의 접합계면에 서의 양자의 친밀성이 나빠져서, 결착제(binding agent)를 첨가하여도 접합강도가 저하되는 경우가 있고, 더욱이 이온 전도성부여제로서 탄화수소계 음이온 교환수지를 이용한 경우에는, 분산성을 향상시키고 전극촉매와의 접촉을 양호하게 하기 위하여 상기 음이온 교환수지가 비가교성의 물질인 경우가 많으며, 이 경우에 이온 교환용량을 향상시켜 촉매활성을 크게 하려면 물에 대한 가용성이 생기기 때문에, 장기간 사용하는 경우, 성능이 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 여기에서, 본 발명자 등은, 이러한 문제를 해소하기 위해, 고체 전해질막으로서 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 고체고분자형 연료전지에 있어서, 초기성능이 좋고, 장기간 사용하여도 좀처럼 그 성능이 저하되지 아니하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전극의 제조방법을 개발하기 위한 노력 끝에, 그 결과로서 개발에 성공한 기술을 이미 제안한바 있다.(특허문헌 6) 특허문헌 6에 기재된 가스 확산전극의 제조방법은, 상호 접촉함에 따라 가교되어 이온 교환수지를 형성할 수 있는 2종류 이상의 유기화합물, 및 전극촉매를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체를 얻은 후에 그 성형체중에 함유된 상기 2종 이상의 유기 화합물을 가교시키는 것을 특징으로 한다. 한편, 특허문헌 6에 기재된 제조방법으로 제조된 가스 확산전지는, 상술한 바와 같이 가교된 이온 교환수지를 형성할 수 있는 유기화합물을 이용하고 있어, 형성되어 가교된 이온 교환수지가 프로톤이나 수산화물 이온의 이온도전체로서 기능하여, 가스 확산전극(이하, "가스 확산전극막"으로 칭한다.) 중의 촉매의 유효이용률을 향상시킬 수 있다. 게다가, 이 경우에는 미리 가교된 이온 교환수지를 이용할 때와 다르게, 가교 전의 상기 유기화합물은 전극촉매와 양호하게 연화(blend)되어 균일하게 혼합되어 있어서 페이스트 성질도 양호할 뿐 아니라, 가교 반응 후에 생성되는 이온 교환수지와 전극촉매와의 접촉도 매우 양호하게 된다. 이상과 같이, 특허문헌 6에 기재된 발명의 경우에는, 촉매분산성 및 이온 전도성이 양호한 가스 확산전극막이 형성가능하고, 높은 전극활성을 얻을 수 있게 되며, 게다가 상기 유기화합물로서 탄화수소계 음이온 교환수지를 제공하는 것을 사용하는 경우에는, 고체전해질막의 탄화수소계 음이온 교환막에 접합될 때에 결착제(binding agent)로서도 기능한다. 이 때문에 탄화수소수지계의 고체 전해질막과 가스 확산전극막을 양호하게 접합하여 높은 전극활성을 얻는 것이 가능하며, 아울러 형성된 이온 교환수지는 가교구조를 갖추고 있기 때문에 물 및 메탄올에 대하여 난용성이다. 그 결과, 상기 가스 확산전극막을 이용한 연료전지에 있어서, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우에도, 그 전극의 음이온 교환수지는 부산물인 물 등에 용해되어 나오는 경우가 없고, 또한 내열성이나 내약품성이 향상되어, 전지 자체의 내구성을 향상시키는 것도 가능하다. [특허문헌 1]특개평 3-208260호 공보 [특허문헌 2]특개평 4-329264호 공보 [특허문헌 3]특개평 11-273695호 공보 [특허문헌 4]특개평 11-135137호 공보 [특허문헌 5]특개 2000-331693호 공보 [특허문헌 6]특개 2003-86193호 공보