비닐 단량체의 자유 라디칼 중합 방법 document_id A220623108050

비닐 단량체들의 (공)중합체 (예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트 또는 기타 고비등점 아크릴레이트와 아크릴산 또는 아크릴아미드의 공중합체)는 흔히 최종 중합 생성물 중에 잔류 단량체를 포함한다. 그러나, 최종 중합 생성물 중 잔류 단량체는 바람직하지 못하며, 그 이유는 상기 단량체가 불쾌한 냄새를 풍기거나, 잠재적으로 유독하거나 부식성일 수 있기 때문이다. 중합은 단량체 출발 물질 ("1차 단량체")의 공중합체로의 전환율이 95% 초과인 극단적 중합(extreme)으로 수행될 수 있지만, 초기 반응 동안 모든 미반응 1차 단량체를 제거하는 것은 거의 불가능하다. 게다가, 미반응 1차 단량체는 그의 낮은 휘발성 때문에 휘발에 의해 용이하게 제거되지 않는다. 잔류 1차 단량체의 수준을 저하시키기 위하여 1차 단량체의 중합이 사실상 완료되었을 때 (즉, 적어도 약 80% 완료), 제거 단량체(Scavenger monomer)가 때로 첨가되어 잔류 1차 단량체와 공중합한다 (예를 들어, 미국 특허 제4,737,577호 참조). 발명의 개요 전술한 내용을 고려하면, 잔류 단량체의 수준을 감소시키면서 비닐 단량체의 (공)중합체를 제조하는 방법이 필요함이 인정된다. 본 발명은 비닐 단량체의 자유 라디칼 공중합 방법을 제공한다. 본 방법은 최종 중합 생성물에서 바람직하지 못한 잔류 1차 단량체의 함량을 감소시키기 위하여 특정 제거 단량체를 이용한다. 본 방법은 (a) 배치식 반응기 내에 (i) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체, (ii) 적어도 하나의 열적 자유 라디칼 개시제, 및 (iii) 선택적 제거 단량체를 포함하는 비-불균일 혼합물을 제공하는 단계 - 여기서, 상기 혼합물은 약 20 중량% 미만의 용해 용매를 포함함 - 와; (b) 상기 혼합물을 이전에 탈산소화하지 않은 경우 혼합물을 탈산소화하는 단계와; (c) 상기 혼합물을 충분한 온도로 가열하여 적어도 하나의 열적 자유 라디칼 개시제로부터 충분한 개시제 라디칼을 생성하여 중합을 개시하는 단계와; (d) 본질적 단열 조건 하에서 상기 혼합물을 중합시켜 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 생성하는 단계와; (e) 적어도 부분적으로 중합된 혼합물에 적어도 하나의 열적 자유 라디칼 개시제를 추가로 첨가하는 단계와; (f) 상기 혼합물을 이전에 탈산소화하지 않은 경우 부분적으로 중합된 혼합물을 탈산소화하는 단계와; (g) 본질적 단열 조건 하에서 부분적 중합 혼합물을 추가로 중합시켜 더 중합된 혼합물을 생성하는 단계를 포함하며, 여기서, 단계 (a)의 비-불균일 혼합물이 제거 단량체를 포함하지 않는 경우 단계 (d)의 적어도 부분적으로 중합된 혼합물에 제거 단량체를 추가로 첨가하고, 단계 (a)의 비-불균일 혼합물이 제거 단량체를 포함하는 경우 단계 (d)의 적어도 부분적으로 중합된 혼합물에 제거 단량체를 선택적으로 추가로 첨가하며, 제거 단량체는 (1) 그 자체와 반응하기 보다는 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체와 더 우선적으로 반응하고, (2) 자유 라디칼 (공)중합성 비닐 단량체보다 더 느리게 반응한다. 본 발명의 방법은 유리하게는 배치식 (즉, 비-연속식) 반응기에서 수행된다. 산업적으로 중요하기는 하지만, 배치식 반응기는 벌크 (즉, 대량) 자유 라디칼 중합에 있어서 연속식 공정보다 덜 빈번하게 사용된다. 순수 단량체의 벌크 자유 라디칼 중합은 전형적으로 높은 반응열을 수반하여, 중합이 진행됨에 따라 용액 점도가 증가하며, 반응하는 물질의 열전달 계수가 그에 상응하게 감소된다. 이들 문제 때문에, 벌크 중합 공정의 온도를 제어하는 것은 극도로 어려울 수 있다. 벌크 자유 라디칼 중합의 열전달 상의 어려움은 흔히 연속식 공정에서 관리될 수 있다. 예를 들어, 반응 압출식(reactive extrusion) 및 연속식 정적 믹서(continuous static mixer) 반응기는, 단위 반응 부피 당 큰 열전달 면적으로 인한 높은 열전달 능력 때문에 둘 모두 유용한 벌크 중합 공정이다. 배치식 반응기에서의 주된 어려움은, 단위 반응 부피 당 열전달성이 열등하며 이는 반응기 크기가 커지면 점점 더 열등해진다는 것이다. 그러나, 배치식 반응기는 특정 상황에서 연속식 반응기에 비하여 바람직하다. 예를 들어, 전문 화학물질 제조업자는 다수의 제품을 생산하는 경향이 있다. 이 경우, 배치식 반응기는 그의 다목적 성질 때문에 유익할 수 있다. 게다가, 배치식 반응기의 경제적 측면은 상대적으로 단순한 배치식 반응기 설비 때문에 연속식 공정의 경제적 측면에 비하여 유리할 수 있다. 본 발명의 방법을 이용하여, 비닐 단량체의 벌크 자유 라디칼 중합을 배치식 반응기에서 수행할 수 있으며, 그 이유는 본 발명이 적절하게 선택된 자유 라디칼 개시제(들)와, 반응 온도를 직접적으로 제어하는 종래의 접근법이라기보다는 오히려 본질적 단열 조건에서의 반응을 이용하기 때문이다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, "본질적 단열"은 반응 코스 동안 배치로의 또는 배치로부터의 임의의 교환 에너지의 전체 절대 값이, 중합이 일어난 시간 동안 발생한 상응하는 양의 중합 반응으로 인하여 유리되는 전체 에너지의 약 15% 미만임을 의미한다. 수학적으로 표현하면, 본질적 단열의 기준은 하기이다: 여기서, f는 약 0.15이고, ΔHp는 중합열이며, x =단량체 전환율=(MO-M)/MO - 여기서 M은 단량체의 농도이며, MO은 초기 단량체 농도임 - 이고, x1은 반응의 시작에서의 중합체 분율이며, x2는 반응의 마지막에서의 중합으로 인한 중합체 분율이고, t는 시간이다. t1은 반응의 시작 시간이며, t2는 반응의 종료 시간이고, qj(t) - 여기서, j = 1...N임 - 는 반응 시스템 내로의 모든 N개의 에너지 유동원으로부터의 주위로부터 반응 시스템으로의 에너지 전달 속도이다. qj(t) - 여기서, j = 1...N임 - 에 있어서 에너지 전달원의 예는 반응기 재킷으로부터 배치에 전도되거나 배치로부터 전도되는 열에너지, 교반 블레이드 및 샤프트와 같은 반응 설비에서 내부 구성요소들의 가온에 필요한 에너지, 및 반응하는 혼합물의 혼합으로부터 도입되는 일에너지를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에서, 가능한 한 0에 가까운 f를 갖는 것이 반응 동안 배치 내에서 균일한 조건을 유지하기 위하여(즉, 배치 전체에 걸쳐 균질한 온도 조건을 유지하기 위하여) 바람직하며, 이는 특정 설비에서 배치에 따른(batch-to-batch) 변동을 최소화할뿐만 아니라, 상이한 크기의 배치식 반응기에서 반응이 행해질 때 배치에 따른 변동을 최소화하는(즉, 반응의 균일한 증대 또는 축소) 것을 돕는다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 적절하게 중합될 때, 배치식 반응기에서의 본질적 단열성의 벌크 자유 라디칼 런어웨이(runaway) 중합은 여러 이점을 제시할 수 있다: (1) 단열 중합될 때, 반응 설비는 반응 혼합물의 냉각에 사용되고 있지 않기 때문에, 반응 설비의 벽에서 유의한 온도 구배가 없다. 그러한 온도 구배는, 당업자에게 잘 알려진 자유 라디칼 반응의 동력학적 특성 때문에, 반응기 벽 근처의 저온 경계층에서 고분자량 생성물이 만들어짐에 의해 당해 중합체의 분자량 분포를 유해하게 넓어지게 할 수 있다. 예를 들어, 그러한 고분자량 성분들은 핫멜트(hot-melt) 접착제의 코팅 성능을 열화시킬 수 있다. (2) 본 발명의 방법에 따라 이용되는 반응 설비는 단순하다. (3) 반응 동안의 열전달 요건(requirements)이 제거되기 때문에, 본 발명의 방법은 반응 온도의 제어를 위하여 이용가능한 열전달 면적에 의존적인 온도 제어식 중합 방법보다 더 용이하게 실험실 규모 설비로부터 대규모 생산 설비로 증대된다. (4) 연속식 중합 반응 설비는, 반응 설비에서 반응하는 물질의 체류 시간 분포가 존재하는 경우 다양한 정도의 "역혼합"을 포함한다. 반응 물질 중 일부는 장기간 동안 반응 설비 내에 남아있어, 가교결합된 중합체를 형성하기 위한 자유 라디칼 개시제에 의한 계속된 공격에 의해 생성물 능력이 열화될 수 있다. 가교결합된 젤 입자는 생성물 능력, 예를 들어 핫멜트 접착제의 코팅 평활성을 열화시킬 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반응 사이클"은 배치에 개시제(들), 단량체 (제1 반응 사이클에서 선택적이지 않지만, 후속 반응 사이클에서 선택적일 수도 있음), 제거 단량체 (제1 반응 사이클, 후속 반응 사이클 또는 이 둘 모두에서 첨가될 수 있음), 및 선택 성분(들)을 첨가하고, 이어서 본질적 단열 반응들 사이에 선택적으로 가열하면서 하나 이상의 본질적 단열 반응을 부가하는 처리 시퀀스(processing sequence)로서 정의된다.