다공질 밸브 금속박막, 그 제조방법 및 박막 콘덴서 document_id A220623108061

박막 콘덴서는 고주파의 하이브리드(hybrid) 전자부품, 멀티칩모듈(multi-chip modules)과 같은 패키지부품에 있어서 중요한 구성부품이며, 전자부품의 박막화에 따라 그 중요성이 점차 증대되고 있다. 근래에 와서 더욱 부품의 고집적화, 고밀도화가 요구됨에 따라, 박막 콘덴서의 소형화가 요구되고 있으며, 전기용량 밀도(단위면적당 용량)가 큰 박막 콘덴서가 요구되고 있다. 여기서 박막 콘덴서는 기본적으로 기재 상에 하부 전극층, 유전체층, 상부 전극층이 순차적으로 적층형성된 구성으로 이루어지고 있다. 박막 콘덴서의 유전체로는 밸브금속의 1종인 탄탈륨을 양극 산화시킨 산화탄탈륨이 종래부터 폭넓게 사용되고 있다. 이것은 산화탄탈륨이 우수한 유전특성을 갖고 있기 때문이다. 여기서 밸브금속이란 양극 산화에 의하여 금속표면이 그 금속의 산화피막으로 덮어 씌워져 있는 금속을 말한다. 산화탄탈륨을 이용한 박막 콘덴서를 형성케 하는 방법으로는 기판의 표면에 존재하는 하부전극에 스퍼터링이나 CVD 등의 진공 프로세스에 의해 직접 산화탄탈륨을 형성시키는 방법과, 기판 위에 형성된 Ta의 표면을 양극 산화시켜 산화탄탈륨을 형성케 하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들은 평활한 기판에 형성된 평면적인 구조를 갖는 것이기 때문에 그 전기용량 밀도에 한계가 있다. 콘덴서의 용량은 일반적으로 아래 수식 1로 표시되고, 유전율과 표면적, 유전체의 두께로 결정된다. 여기서, ε0 는 진공의 유전율 (8.854×10-12(F/m))이고, ε은 비유전율이고, S는 전극면적(㎡)이고, d는 유전체 두께(m)이고, a는 화성정수(化成定數)(m/v)이고, V는 양극 산화 전압(V)이다. 양극 산화에 의해서 산화피막(유전체)을 형성하는 경우, 산화피막(유전체)의 두께는 인가되는 전압에 비례한다(이하, 이때의 "비례정수"를 "화성정수"라고 표기한다). 따라서, 산화피막(유전체)의 두께는 화성정수와 양극 산화 전압과의 곱으로 표시할 수 있다. 또, 유전체를 양극 산화에 의하여 형성되는 전해콘덴서는 용량의 지표로서, 전기 용량(C)과 양극 산화전압(V)과의 곱 CV(FV)로 나타내는 경우가 많다. 용량의 지표 CV는 상기 수학식 1을 변형하여 얻은 하기 수학식 2와 같이 표시할 수 있다. 따라서 박막 콘덴서가 평면적인 구조라고 가정한 경우의 이론 전기용량 밀도는 박막 콘덴서의 전극면적을 S라고 하면, 수학식 2를 변형하여 얻을 수 있는 아래 수학식 3을 써서 구할 수 있다. Ta2O5, Nb2O5 및 Al2O3를 유도체로 한 박막 콘덴서가 평면적인 구조를 갖는다고 가정한 경우의 이론 용량밀도를 수학식 3에 근거하여 구하면, 그 결과는 아래에 표시한 표 1과 같이 된다. 한편, 상기 수학식 2에서 CV는 표면적 S에 비례하므로, 표면적이 큰 양극체를 제작함에 의해서 용량밀도를 올리는 수단이 종래부터 이용되어 왔다. 예로써, 에칭 등으로 조면화처리를 한 알루미늄 박을 이용한 알루미늄 전해(電解) 콘덴서나 탄탈륨, 니오븀 등의 다공질 펠렛을 이용한 탄탈륨 전해콘덴서, 니오븀 전해 콘덴서 등을 들 수 있다. 그러나, 탄탈륨과 니오븀은 내식성이 우수한 금속이기 때문에 엣칭을 하여 조면화처리를 하는 것이 아주 어렵다 더욱이, 다공질 펠렛을 이용하는 경우, 각각의 미세한 분말을 압분(壓粉) 소성하여 양극체를 만드는 것이 일반적인 경우이나, 압분 소성으로는 펠렛의 박막화에 한계가 있다. 특히, 다공질 펠렛을 만들 때에는 통상 수 백 나노미터 내지 수 마이크로미터 정도의 1차 입자를 갖는 스펀지 상의 조립분말을 사용하게 된다. 그리하여 조립분을 소결하여 연속적으로 다공질 펠렛을 얻기 위해서 1000℃ 이상의 고온으로 소결을 하게 된다. 그러나, 1000℃ 이상의 고온으로 소결을 하기 때문에 조립분 내부의 1차 입자가 조대화하여 표면적이 감소되어지고 동시에, 세공 직경이 작아지게 되므로 다공질체의 전해질 함침이 어렵게 된다. 이상에서와 같이 탄탈륨과 니오븀 등의 다공질 펠렛을 이용한 탄탈륨 전해 콘덴서나 니오븀 전해 콘덴서로는 박형의 세공 직경이 커지고, 또 표면적이 큰 양극체를 얻기에는 어려움이 있다. 그러나, 한편 박형이고 표면적이 큰 탄탈륨 또는 니오븀의 양극체를 얻는 방법으로, 탄탈륨-티탄이나 니오븀-티탄의 합금을 진공 중에서 가열하고, 티탄을 증발 제거하여 다공질의 박을 얻는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 이 방법은 티탄을 증발시키기 위해 2000℃ 이상의 고온이 필요하고, 또 세공 직경 등의 조절이 어려워 실용적인 면은 없다. 또, 탄탈륨, 니오븀 등의 분말을 페이스트 상으로 하여 전극 기판에 도포하여 소성시키는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나 이 방법으로는 소결수축에 의해 양극체에 클랙킹(cracking)이 발생하기 쉽다. 또 이 방법으로도 다공질 펠렛을 사용하는 방법의 경우와 같이 세공 직경이 적어지게 되어 전해액의 함침이 어려워지는 문제가 있다. 이상에서와 같이 탄탈륨 또는 니오븀 등을 써서 박형이며 표면적이 크고, 또 콘덴서로서 적합한 양극체를 만드는 것은 종래에 어려움이 따랐다. 특허문헌 1: 미국특허 제3,889,357호 명세서 비특허문헌 1: Thaddeus L, Kolski, "Electrolytic Capacitor Anodes Derived from Tantalum-Titanium and Niobium-Titanium Alloys", "JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY",(United States), March 1965, Vol 112, No 3, p.272-p.279