전기화학소자용 세퍼레이터와 그 제조방법, 및전기화학소자와 그 제조방법 document_id A220623108110

리튬 2차 전지나 수퍼 커패시터로 대표되는 비수전해액을 사용한 전기화학소자는, 에너지밀도가 높다는 특징때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 전기화학소자의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요해지고 있다. 현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극과의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20 내지 30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주(이상 발열) 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이것에 의하여 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌(PE)이 적용되는 경우가 있다. 그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공화와 강도향상을 위하여 1축 연신(延伸) 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의하여 확보하고 있다. 그러나 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다. 또, 상기 연신에 의하여 필름에는 변형이 생겨 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류응력에 의하여 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하지 않으면 안된다. 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축온도로까지 상승하므로, 내부 단락에 의한 이상 발열의 위험성이 있기 때문이다. 이와 같은 열수축에 의한 단락을 방지하기 위하여, 내열성의 수지를 사용한 미다공막(微多孔膜)이나 부직포를 세퍼레이터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 전방향족 폴리아미드의 미다공막을 사용한 세퍼레이터가, 특허문헌 2에는 폴리이미드 다공막을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 폴리아미드 부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 4에는 아라미드섬유를 사용한 부직포를 기재(基材)로 한 세퍼레이터, 특허문헌 5에는 폴리프로필렌(PP)부직포를 사용한 세퍼레이터, 특허문헌 6에는 폴리에스테르부직포를 사용한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다. 상기와 같은 내열성의 수지나 내열성의 섬유를 사용한 세퍼레이터는, 고온에서의 치수 안정성이 우수하고, 박형화가 가능하나, 고온시에 구멍이 폐쇄되는 이른바 셧다운 특성을 가지지 않기 때문에, 외부 단락이나 내부 단락이라는 전지의 온도가 급격하게 상승하는 이상시의 안전성을 충분히 확보할 수 없다. 이와 같은 문제를 해결하는 기술로서, 특허문헌 7이나 특허문헌 8에는, 부직포를 기재로 하고, 이것에 열용융성의 폴리올레핀을 함유시킨 구성의 세퍼레이터에 관한 기술이 나타나 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 확실하게 고온시에 열수축되지 않고, 또 폴리올레핀의 융점 이상의 온도가 되면 폴리올레핀이 용융되어 셧다운 특성을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과에서는, 상기와 같은 구성의 세퍼레이터에서는 폴리올레핀이 유연하기 때문에, 예를 들면 리튬 전지의 양극(陽極)에 통상 사용되고 있는 무기산화물 입자를 활물질로 하는 양극을 병용하여 전지로 하면, 무기산화물 입자가 매우 단단하기 때문에, 양극과 음극을 세퍼레이터를 거쳐 가압한 경우에, 양극의 무기산화물 입자의 돌기가 세퍼레이터를 꿰뚫고 나와 음극과 접하여 단락할 가능성이 있어, 전지의 신뢰성을 확보한다는 점에서는 문제가 있다. 또, 특허문헌 9나 특허문헌 10에는, 상기한 단락을 방지할 목적으로, 부직포에 무기 필러를 함유시켜 세퍼레이터를 구성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 셧다운 기능이 부여되어 있지 않기 때문에, 안전성의 확보라는 점에 문제가 있다. 또, 특허문헌 9나 특허문헌 10에 나타나 있는 예에서는 무기 필러로서 단순한 입자형상의 미립자를 사용하고 있으나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 입자형상의 무기미립자로 이루어지는 다공질막은, 리튬 덴드라이트가 발생한 경우에 이 덴드라이트가 다공질막을 용이하게 꿰뚫고 나갈 가능성이 높고, 덴드라이트에 기인하는 내부 단락에 대한 신뢰성을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 특허문헌 9에 나타나 있는 예에서는 무기 필러를 결착하기 위한 바인더를 이용하고 있지 않고, 한편, 특허문헌 10에 나타나 있는 예에서는 무기 바인더를 이용하고 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 구부리지 않고 사용하는 경우에는 문제는 없으나, 리튬 전지에서 일반적으로 사용하고 있는 양극과 음극과 세퍼레이터를 소용돌이형상으로 감아 제작하는 권회체로 하면, 무기 필러로 이루어지는 세퍼레이터에 균열이 생기기 쉽고, 이 균열이 단락 등을 야기할 가능성이 있다. 특히, 굴곡부의 지름이 작은 권회체를 사용하는 각형(角形) 전지에서는, 세퍼레이터의 균열에 의한 단락 등의 문제가 현저하다. 이 밖에, 특허문헌 11에는 부직포와 무기 필러로 이루어지는 다공질막에 폴리올레핀 입자로 이루어지는 셧다운층을 설치하고, 셧다운 기능을 확보한 구성의 세퍼레이터가 나타나 있다. 이 구성에 의하면, 세퍼레이터의 내열성을 확보하면서, 셧다운 기능을 부여할 수 있으나, 기본이 되는 부직포와 무기 필러로 이루어지는 다공질막이, 특허문헌 10에 나타나 있는 구성과 동일하기 때문에, 상기한 문제점, 즉 덴드라이트에 기인하는 내부 단락에 대한 내성이나 굴곡에 대한 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하다. [특허문헌 1] 일본국 특개평5-335005호 공보 [특허문헌 2] 일본국 특개2000-306568호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특개평9-259856호 공보 [특허문헌 4] 일본국 특개평11-40130호 공보 [특허문헌 5] 일본국 특개2001-291503호 공보 [특허문헌 6] 일본국 특개2003-123728호 공보 [특허문헌 7] 일본국 특개소60-136161호 공보 [특허문헌 8] 일본국 특개평5-74436호 공보 [특허문헌 9] 일본국 특개2003-22843호 공보 [특허문헌 10] 일본국 특표2005-502177호 공보 [특허문헌 11] 일본국 특표2005-536858호 공보