고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 전해질연료 전지 document_id A220623108335

최근, 에너지 및/또는 환경 문제의 발본적 해결책으로서, 나아가 장래의 수소 에너지 시대의 중심적 에너지 변환 시스템으로서, 연료 전지 기술이 주목받고 있다. 특히 고분자 전해질 연료 전지 (PEFC) 는, 소형 경량화 등의 관점에서 전기 자동차용의 구동 전원, 휴대 기기용의 전원, 또한 전기와 열을 동시에 이용하는 가정 거치용의 전원 기기 등에 대한 적용이 검토되고 있다. 고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로 다음과 같이 구성된다. 먼저, 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질막의 양측에, 백금속의 금속 촉매를 담지시킨 카본 분말과 고분자 전해질을 함유하는 이온 전도성 바인더를 포함하는 촉매층이 각각 형성된다. 각 촉매층의 외측에는, 연료 기체 및 산화제 기체를 각각 통기하는 다공성 재료인 기체 확산층이 각각 형성된다. 기체 확산층으로서는 카본 페이퍼, 카본 클로쓰 등이 사용된다. 촉매층과 기체 확산층을 일체화한 것은 기체 확산 전극이라고 하고, 또 한 쌍의 기체 확산 전극을 각각 촉매층이 전해질막과 서로 마주 보도록 전해질막에 접합시킨 구조체는 막-전극 접합체 (MEA) 라고 지칭된다. 이 막-전극 접합체의 양측에는, 전도도과 기밀성(gastightness)을 구비한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 전극면에 연료 기체 또는 산화제 기체 (예를 들어, 공기) 를 공급하는 기체 유로가 막-전극 접합체와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 한 전극 (연료극) 에 수소 또는 메탄올 등의 연료 기체를 공급하고, 나머지 전극 (산소극) 에 공기 등의 산소를 함유하는 산화제 기체를 공급하여 발전을 시작한다. 즉, 연료극에서는 연료가 이온화되어 양자과 전자가 발생하고, 양자는 전해질막을 통과하여 산소극으로 보내지고, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 이동하여 산소극으로 보내져, 이들이 산화제와 반응함으로써 물이 생성된다. 이와 같이 하여, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지에 직접 변환하여 취출할 수 있다. 고분자 전해질 연료 전지가 실용화되고 보급되기 위하여, 성능면에서, 높은 발전 성능뿐만 아니라, 장시간 안정적으로 운전할 수 있는 것이 중요하다. 고분자 전해질 연료 전지, 특히, 연료로서 메탄올을 사용하는 고분자 전해질 연료 전지에서, 전해질막의 구조, 특히 이온 전도성기로서 설폰산기 등이 응집함으로써 형성되는 이온 전도도 채널의 구조가 변화하기 쉽고, 그 때문에 발전 특성도 변화하기 쉽다. 그러므로, 한편으로 높은 발전 성능을 가지고, 다른 한편으로는 메탄올의 영향을 쉽게 받지 않는 전해질막이 요구되는데, 예를 들어, 높은 발전 성능뿐 아니라 메탄올 투과성이 낮은 전해질막, 또는 발전 전후(메탄올 용액 침지 처리 전후에 해당하는 전해질막)의 특성, 특히 메탄올 투과성이나 이온 전도도 등의 특성의 변화가 작은 전해질막이 요구되고 있다. 고분자 전해질 연료 전지는 일반적으로는 정상적으로(steadily) 가동하고 있는 것이 아니라, 기동, 가동, 정지를 반복해 실시하는 것이다. 가동시, 고분자 전해질막은 습윤하에 있지만, 정지했을 때에는 습도 저하가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 저습도하(건조 상태)와 습윤 상태의 치수 변화나 역학 특성 변화가 작은 전해질막이 요구되고 있다. 또, 기동 후 곧바로 안정 가동할 수 있는 등, 동작환경이 변화했을 경우에도 곧바로 일정한 특성을 발현할 수 있는 등의 시동성이 뛰어난 전해질막이 요구되고 있다. 고분자 전해질 연료 전지용 고분자 전해질막으로서, 화학적으로 안정하다는 이유에서 퍼플루오로설폰산 고분자인 나피온 (Nafion, Dupont Co. 의 등록 상표. 이하 동일) 이 일반적으로 이용되고 있다. 또, 나피온에 있어서 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 한 전극측으로부터 다른 전극측으로 전해질막을 투과해 버리는 현상 (메탄올 크로스오버) 이 발생하기 쉬워서, 충분한 성능을 수득하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 나피온은 건조 상태와 습윤 상태 사이에서 동적 특성의 변화가 크므로, 장기간 발전 시험 동안 성능이 감소하는 경향이 있다. 또, 나피온은 불소계고분자이므로, 합성 및 폐기시에 환경에 대한 배려가 필요하고, 불소계고분자는 고가이다. 따라서, 신규한 전해질막의 개발이 요구된다. 따라서, 메탄올 투과성이 작은 비-퍼플루오로카본설폰산 고분자 전해질 막이 연구되어 왔다(특허 문헌 1~4, 및 비특허 문헌 1~3). 특허 문헌 1~3 및 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는, 엔지니어링 플라스틱 고분자 전해질막은 퍼플루오로카본설폰산 고분자 전해질막과 달리 이온 채널을 미리 형성하지 않아 메탄올 투과성을 저감하는 것이 가능하다. 그러나, 막의 전기 저항이 높은 경향이 있는 결점을 가지고 있고, 이온기 도입량을 증가시켜 막의 전기 저항을 작게하면 팽윤하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 전극과의 접합 불량이 생기기 쉬운 결점도 알려져 있다. 따라서, 엔지니어링 플라스틱 고분자 전해질막이 직접형 메탄올 연료 전지에 사용하는 전해질막으로서의 충분한 성능이 발현되어있지 않은 것이 현상황이다. 비-불소계 고분자를 베이스로 한 고분자 전해질막으로서, 스티렌과 고무 성분으로 이루어지는 블럭 공중합체의 폴리스티렌 블럭을 설폰화하여, 고무 성분을 매트릭스로, 폴리스티렌 블럭을 이온 전도도 채널로 기능하는 전해질막이 제안되어 있다(비특허 문헌 2 및 3, 및 특허 문헌 4). 예를 들어, 비특허 문헌 2 에 있어서, 저렴하고, 기계적, 화학적으로 안정적인 고분자 전해질막으로서 설폰화SEBS (폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블럭 공중합체의 약어) 를 함유하는 고분자 전해질막이 제안되어 있다. 설폰화 SEBS 를 함유하는 고분자 전해질막 또한, 특허 문헌 4 에 있어서 저렴하고, 기계적, 화학적으로 안정한 고분자 전해질막으로서 기재되어 있다. 그러나, 이러한 전해질막은 메탄올 용액중에서 구조가 크게 변화하는 것으로 기재되어 있다(비특허 문헌 2). 이는 생성된 전해질막을 메탄올 용액에 침지 처리하면 메탄올 투과성, 이온 전도도 등의 특성이 크게 변화하는 것을 시사하고있다. 우리가 실제로 시험한 결과, 이러한 고분자 전해질막은 메탄올 용액 침지 처리 전후로, 메탄올 투과성, 이온 전도도 등의 특성 변화가 크고, 또 건조 상태와 습윤 상태 사이에서 역학 특성(인장 특성 등)의 변화도 큰것으로 밝혀졌다. 이러한 특성의 변화가 큰 것은, 이 막을 연료 전지에 사용했을 때 장시간 안정적으로 가동하는 것이 어려움을 나타내고 있다. 비특허 문헌 3 에 기재되어 있는 설폰화 폴리스티렌-b-폴리이소부틸렌-b-폴리스티렌 트리블럭 공중합체(설폰화 SiBuS)도 퍼플루오로카본설폰산 고분자 전해질막에 비해 메탄올 차단성이 높은 것으로 기재되어 있지만, 직접형 메탄올 연료 전지용으로서 만족할만한 성능을 가지는 전해질막은 여전히 얻지 못하고 있는 것이 현상황이다. 특허 문헌 1 : JP-A-2003-288916 특허 문헌 2: JP-A-2003-331868 특허 문헌 3: JP-A-6-93114 특허 문헌 4: JP-A-10-503788 비특허 문헌 1 :J. Membrane Science 197(2003) 231 비특허 문헌 2: J. Membrane Science 217(2003) 227 비특허 문헌 3: J. Membrane Science 214(2003) 245 발명의 개시 발명이 해결하고자 하는 과제 본 발명의 목적은 높은 이온 전도도 및 전극과의 양호한 접합성을 가져, 메탄올에 의한 영향을 쉽게 받지않는 고분자 전해질막, 및 그 전해질막을 사용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 연료 전지를 제공하는 것에 있다. 과제를 해결하기 위한 수단 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 블럭 공중합체로 이루어지는 고분자 전해질막 또는 이것을 주성분으로서 함유하는 전해질막이 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은, α-탄소 원자에 결합한 수소 원자가 비치환이거나 탄소수 1~4 의 알킬기로 또는 1~3 개의 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6~14 의 아릴기로 치환되고, 방향족 고리에 직접 결합한 수소 원자 1 개 이상이 탄소수 1~8 의 알킬기로 치환되는 방향족 비닐 화합물 단위를 주요 단위(주된 반복 단위)로 가지는 중합체 블럭 (A) 및, 유연한 상을 형성하는 중합체 블럭 (B) 을 구성 성분으로 하고, 중합체 블럭 (A) 에 이온 전도성기를 가지는 블럭 공중합체를 주성분으로서 함유하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 발명의 상기 양태는 기본적 양태라고 지칭한다. 기본적 양태의 가장 특징적인 부분은, 중합체 블럭 (A) 에 있어서 반복 단위로서의 방향족 비닐 화합물 단위에서, 방향족 고리에 직접 결합한 수소 원자 1 개 이상이 탄소수 1~8 의 알킬기로 치환되는 것이다. 상기 블럭 공중합체에 있어서, 중합체 블럭 (A) 와 중합체 블럭 (B) 는 서로 마이크로 상분리를 일으키는 특성이 있고, 중합체 블럭 (A) 끼리와 중합체 블럭 (B) 끼리가 각각 집합하는 성질이 있고, 중합체 블럭 (A) 는 이온 전도성기를 갖기 때문에 중합체 블럭 (A) 끼리의 집합에 의해 이온 채널이 형성되어, 양자의 통로가 된다. 중합체 블럭 (B) 의 존재로 인해, 블럭 공중합체가 전체적으로 탄력성을 띠고 또한 유연해져, 막-전극 접합체나 고분자 전해질 연료 전지의 제작에 있어서 성형성 (조립성, 접합성, 고정성 등) 이 개선된다. 유연한 상을 형성하는 중합체 블럭 (B) 는 알켄 단위나 공액 디엔 단위 등으로 구성된다. 이온-전도기는 설폰산 및 포스폰산기 및 그 염을 포함하고, 중합체 블럭 (A) 에 결합된다. 본 발명은 다음의 3 가지의 더 구체적인 양태를 포함한다. 3 개의 구체적 양태는 상기한 기본적 양태의 특징을 공유한다. (1) 상기한 기본적 양태를 보다 구체적으로 한 것으로, 중합체 블럭 (A) 는 하기 일반식 (I) 로 표시되는 방향족 비닐 화합물 단위를 주요 단위로 가지는 중합체 블럭 (A1)인 양태이다: [식 중, Ar1 는 1 개의 탄소수 1~8 의 알킬기로 치환되고, 1 또는 2 개의 치환체를 추가로 가질 수 있는 탄소수 6~14 의 아릴기를 나타내고, R1 은 수소 원자, 탄소수 1~4 의 알킬기 또는 1~3 개의 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6~14 의 아릴기를 나타냄]. 이 양태는 이 양태의 특징을 파악해 이하 양태 (1) (알킬 치환) 등으로 지칭되는 경우가 있다. (2) 기본적 양태에 있어서, 중합체 블럭 (A) 이 이온 전도성기를 가지는 중합체 블럭 (A2a) 및 이온 전도성기를 가지지 않고 구속상 (restraining phase) 을 형성하는 중합체 블럭 (A2b) 으로 구성되는 중합체 블럭 (A2) 인 양태이다. 중합체 블럭 (A2a) 및 중합체 블럭 (A2b) 둘 다 방향족 비닐 화합물 단위를 주요 단위로서 가진다. 보다 구체적으로, 기본적 양태에 있어서, 중합체 블럭 (A) 는 하기 일반식 (II) 으로 표시되는 방향족 비닐 화합물 단위를 주요 단위로 가지는 중합체 블럭 (A2a): [식 중, Ar2 는 1~3 개의 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6~14 의 아릴기를 나타내고, R1 은 수소 원자, 탄소수 1~4 의 알킬기 또는 1~3 개의 치환체를 가질 수 있는 탄소수 6~14 의 아릴기를 나타냄], 및 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 방향족 비닐 화합물을 주요 단위로 가지고, 구속상을 형성하는 중합체 블럭 (A2b) 또는 결정성 폴리올레핀 블럭인 (A2b): [식 중, R2~R4 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~8 의 알킬기를 나타내지만, 이 중 1 개 이상은 탄소수 1~8 의 알킬기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1~4 의 알킬기를 나타냄]인 중합체 블럭 (A2) 인 구체적인 양태이다. 이 양태는 이하 이 양태의 특징을 파악해 양태 (2) (구속상)와 같이 표현하는 경우가 있다. (3) 양태 (1) 또는 양태 (2) 에 있어서, 이온 전도성기를 가지는 중합체 블럭 (A) 끼리 가교 되어있는 양태이다. 가교는 폴리아민에 의한 가교법이나 라디칼 가교법 등에 의해 행해진다. 라디칼 가교는, 방향족 비닐 화합물 단위의 방향족 고리에 결합한 알킬기의 1-위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 가열이나 라디칼에 의해 뽑아져 생기는 라디칼이 서로 결합하는 것 등을 통해서 진행된다. 따라서, 이 양태에 있어서 방향족 비닐 화합물 단위의 방향족 고리에 결합한 알킬기의 1-위치의 탄소 원자는 적어도 1 개의 수소 원자와 결합할 필요가 있다. 이 양태는 이하 이 양태의 특징을 파악해 양태 (3)(가교) 과 같이 표현되는 경우가 있다. 상기 (1), (2) 및 (3) 의 어느 양태에 있어서도, 중합체 블럭 (B)은 알켄 단위, 시클로알켄 단위, 비닐시클로알켄 단위, 공액 디엔 단위 및 공액 시클로알카디엔 단위, 그리고 탄소 탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소첨가된 비닐시클로알켄 단위, 공액 디엔 단위 및 공액 시클로알카디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 단위를 주요 단위로 하는 중합체 블럭인 것이 바람직하다. 이온 전도성기로서는 설폰산기 또는 포스폰산기 또는 이의 염이 바람직하게 사용된다. 본 발명은 또한, 상기 전해질막을 사용한 막전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다. 발명의 효과 본 발명의 고분자 전해질막은, 환경에 친화적이고, 높은 이온 전도도 및 전극과의 양호한 접합성을 가져 성형성이 우수하고, 메탄올에 의한 영향을 쉽게 받지않는 고분자 전해질막이며, 고분자 전해질 연료 전지, 특히 직접형 메탄올 연료 전지에 있어서 우수한 성능을 발휘한다. 양태 (1) 의 고분자 전해질막은, 특히, 메탄올 투과성이 낮고, 메탄올 차단성이 뛰어난 특징을 가진다. 양태 (2) 의 고분자 전해질막은, 특히, 건조 상태 및 습윤 상태에서 치수 변화나 역학 특성(인장 특성 등)의 변화가 적고, 또 메탄올 용액 침지 처리 전후 메탄올 투과성 등의 특성의 변화가 적은 특징을 가지므로 장시간 안정적인 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 양태 (2) 의 전해질막은 건조 상태와 습윤 상태 사이에 동작환경이 변화했을 경우에도 곧바로 일정한 특성을 발현할 수 있다는 특징도 가지고 있어서 시동성도 우수하다. 양태 (3) 의 고분자 전해질막은, 특히, 메탄올 용액 침지 처리 전후에서의 메탄올 투과성, 이온 전도도 등의 특성의 변화가 적은 특징을 가지므로 장시간 안정적인 성능을 발휘할 수 있다.