전기화학 반응기용 전극을 생성하기 위한 ＤＬＩ－ＭＯＣＶＤ 프로세스 document_id A220623108389

저온에서 동작하는 연료전지(PEMFC, DMFC, 알카라인 솔리드 멤브레인 배터리)의 전극을 구성하는 물질은 확산층에 지지체 역할을 하며 전극의 기계적 강도를 보장하는 천, 종이 또는 펠트(felt)를 기초로 하는 카본 지지체 상에 생성된다. 전극물질과 기체확산물질의 전자전도특성은 전하 침투 네트워크(percolation network)를 형성하기 위해 확산층의 지지체의 표면에 스프레이 되거나 기계적으로 도입되는 카본 잉크 또는 페이스트로부터 그리고 이 지지체 물질로부터 유래된다. 도 1은 종래 기술 형태의 전극 조립체(assembly)의 개략도를 도시한다. 촉매층을 지지하고 양호한 기체확산을 보장하기 위해 일반적으로 미소 다공성 카본(microporous carbon)(1)이 확산층의 일 표면에 스프레이된다. 촉매층은 멤브레인 전극 조립체의 기본 요소이다. 촉매입자(2)(백금 또는 다른 귀금속)의 존재 때문에, 연료전지에서 실시되는 수소 산화작용과 산소 환원작용이 양자 전도성 분리 멤브레인(3)의 일면에서 일어나고, 그 결과 전자의 생성을 허용한다. 적은 양의 귀금속에 의한 촉매층의 형성은 PEMFC 타입 연료전지의 발전에 있어서 중요 요인 중 하나이다. 사실, 2000년대 초에 수행된 일부 경제적 연구는 촉매층에 도입된 백금과 그것의 형성이 전지에서 두 번째로 비싼 컴포넌트임을 설명했다. 전극물질에서 발생하는 물리화학적 및 전기화학적 전달에 관한 지식은 전지 내의 촉매입자 함량은 촉매구역(catalyst zone)의 형태를 최적화함으로써만 감소될 수 있다는 것을 보여준다. 문헌에 가장 흔하게 보고된 활성층 형성 방법은 확산층에 알코올과 같은 경질 용매(light solvent)와 폴리머 바인더를 포함하는 현탁물(suspension)에 위치된 C/Pt 입자의 분사를 확산층 상에 실시하는 피착 원리에 기초하며, 폴리머 바인더는 기계적 강도와 물 관리를 보장한다. 지난 20년 넘게, 전극물질에서 백금 양(platinum load)의 급감이 달성되었다. 이러한 감소는 카본(5)에 고정된 백금 나노입자의 조합과 양자 전도성 함침 필름(4)의 사용과 관련된다. 따라서, 촉매 사이트는 입자와 직접 접촉하는 전자 전하 침투 네트워크와 양자 전도 네트워크를 통합함으로써 활성화된다. 이 구역은 연료나 산화성 기체의 접근 가능 범위에서 활성화된다. 다시 말해서, 물질 투입량에 의해 제한된다. 본 실시예에서, 도 1에 도시된 것과 같이, 불행하게도 활성층의 형태는 최적 상태가 아니다. 사실, 이러한 활성층에 도입된 백금의 50 ~ 75%만이 전기 활성 상태로 인식된다. 이러한 전기 활성도의 손실은 촉매의 불량한 분포와 관련 있다. 다양한 제한은 다음과 현상을 발생시킨다: - 최적인 아닌 전자 전하 전달, 이후에 카본 침투 네트워크는 C/Pt 입자로부터 확산층으로 그리고 확산층을 통해 양극(bipolar)판으로 지속되지 않음. - 또는 물질 전송을 제한함으로써, 촉매입자는 더 이상 기체에 의해 도달되지 않음(예를 들면, 백금이 카본 입자 반대편에 위치되는 경우); - 또는 (양자 전도성 용액과 함침 또는 멤브레인과 전극의 접촉에 의해 획득된) 양자 전도 네트워크에 의해 촉매 입자로의 접근을 방지함. 확산층 지지체 상의 활성층의 최적 형성은 이미 기술되었다. 더욱 상세하게는, DeNora 회사에 의해 판매된 E-Tek 전극의 형성이 문헌 EP-A-0 872 906과 EP-A-0 928 036에 의해 보고되었다. 이 문헌에 의하면 양자 전도체의 병합 방법을 조정함으로써 전지의 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 활성층에 병합된 나피온(Nafion) 함량을 최적화함으로써, 연료전지의 동적 동작범위(저전류 밀도 범위)가 개선될 수 있다. 그러나, 매우 적은 양의 백금에 대해, 이 향상은 더욱 빠르게 도달되는 물질 전달에 의한 제한과 전극-멤브레인 인터페이스 저항의 증가와 함께 고전류 밀도 범위의 손해를 발생시킨다. 활성층은 발전된 백금의 기하학적 표면적을 증가시킴으로써 그리고 양자 전도체 및 카본과 관련된 저항 효과를 최소화함으로써 활성층의 최적 구성을 결정하는 것을 목적으로 한 여러 모형화의 주제가 되었다. 이러한 모형화에 기초하여, (촉매층과 양자 전도성 필름을 교대로 하는) 다중 레이어 구조 또는 양자 전도체가 함침된 섬유 또는 포로포어(porophores) 중 어느 하나를 도입한 새로운 구조가 테스트 되었다. 가장 만족할 만한 결과는 문헌 US 2001/0031389에 기술된 바와 같이, 활성층으로 포로포릭(porophoric) 시스템의 도입에 의해 얻어졌다. 물질 이동이 향상되고, 그에 의해 공기 중에서 전지의 동작 응용에 대한 요구의 충족을 돕는다. 물질 전달의 제한을 피하고 전자 전하 침투 네트워크를 강화하기 위한 더 개방된 활성층의 고안과 관련하여, 확산층 지지체에 촉매 입자를 직접 고정시킬 수 있는 가능성이 개발되었다. 이러한 종류의 동작은 다양한 기술로 문헌에 기록되어있다: 펄스 전착법(pulsed electrodeposition), 마이크로에멀젼, 스프레이 코팅, 진공 피착법(US-6 610 436에 기술된 EBPVD, WO 03/015199에 기술된 CCVD). 그러나, 이러한 다양한 기술은 무시할 수 없는 결점이 있다. 확산층에 직접 피착되는 경우 마이크로에멀젼 프로세스는 제어된 입자 분포를 얻는 데 부적절하다. 전착법에 의한 피착의 경우, 얻어진 입자 크기가 보통 50 nm보다 커서 전자활동성이 적다. PVD에 의한 증착에 있어서, 이런 종류의 프로세스의 제한은 전력이 출력되는 동안 높은 촉매 활동성에 반응하기 위해 어느 정도의 깊이를 잃지 않고 촉매 나노입자의 나노분산을 얻는 것의 어려움과, 멤브레인에 촉매를 가깝게 위치시키는 것의 어려움에 있다. 문헌 US-6 673 127에 기술된 이온-빔 프로세스는 확산층의 5nm 이상 깊이의 분산을 허용하지 않는다. 표준 CVD 증착 프로세스는 전극 지지체에 의해 요구되는 증착 온도(T 003c# 350℃)에 대해 너무 낮은 입자 성장 수율(growth yield)을 갖거나, 고온과 공기 중에서 불행하게도 매우 불안정한 알리사이클릭(alycyclic) 백금 전구체의 사용을 요구한다(문헌 US-6 162 712 참조). 따라서, 도 1에 도시된 PEMFC 타입 연료전지에 현재 존재하는 촉매층이 양자 전도 및 기체 확산 네트워크에 접근이 어려운 상태이거나 전자 전도를 차단하는 대량의 촉매를 고정하는 결점을 갖는다. 따라서, 이러한 모든 결점을 갖지 않는 신규한 촉매층 구조를 얻고 또한 이러한 구조체를 생산하는 데 적합한 피착 기술을 확인하기 위한 명백한 요구가 존재한다.