리튬 황 전지를 충전하는 방법 document_id A220623108764

최근 몇 년 사이에 리튬-함유 애노드를 갖는 높은 에너지 밀도의 배터리를 개발하는데 상당한 관심이 기울여지고 있다. 리튬 금속은, 예를 들어 리튬 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드 활성 물질(비-전기활성 물질의 존재는 애노드의 중량 및 용적을 증가시켜 애노드의 에너지 밀도를 감소시킨다)과 비교하여, 이의 가벼운 중량 및 높은 에너지 밀도 때문에 전기화학 전기의 애노드 활성 물질로서 특히 매력적이다. 리튬 금속 애노드 또는 리튬 금속을 포함하는 애노드의 사용은 리튬-이온, 니켈 금속 히드라이드 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다 중량이 가볍고 에너지 밀도가 높은 전지를 제작하는 기회를 제공한다. 이러한 특징은, 예를 들어 각각의 내용이 본원에 참조로 삽입되는 문헌[Linden, Handbook of Batteries, 1995, 2nd Edition, chapter 14, pp. 75-76, and chapter 36, p. 2, McGraw-Hill, New York], 및 미국 특허 제6,406,815호(Sandberg 등)에서 주목되는 바와 같이, 핸드폰 및 랩톱 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기구의 배터리에 대해 매우 바람직하다. 박막 배터리 디자인은 중량이 가볍다는 점에서 휴대용 전자 기구에 특히 적합하며, 높은 표면적은 충전 시 높은 속도 성능 및 감소된 전류 밀도를 가능하게 한다. 박막 리튬 배터리의 제작을 위한 몇몇 유형의 캐쏘드 물질이 공지되어 있으며, 황-황 결합을 포함하는 캐쏘드 물질을 포함하며, 이러한 경우에 높은 에너지 용량 및 재충전능이 황-황 결합의 전기화학 절단(환원을 통함) 및 재생(산화를 통함)으로부터 달성된다. 리튬 또는 나트륨 애노드를 갖는 전기화학 전지에 사용하기 위한 황-황 결합을 갖는 황-함유 캐쏘드 물질은 원소 황, 유기-황 또는 탄소-황 조성물을 포함한다. 재충전가능한 리튬/황(Li/S) 전지를 위해, 전지 성능의 추가의 향상이 필요하다. 이상적으로, 전지는 많은 사이클에 걸쳐 실질적인 방전율에서 높은 이용성을 가져야 한다. 20분(3C) 내지 3시간(C/3)의 시간에 걸쳐 전지의 완전한 방전이 통상적으로 실질적인 방전율로 간주된다. 이용성, 자체 방전, 충전-방전 효율 및 과충전 보호와 같은 성능 및 특성의 개선을 위한 많은 접근법이 개발되었다. 비수성 전기화학 전지의 리튬 애노드는, 전해질 시스템의 용매 및 용매에 용해된 물질, 예로 전해질 염 및 캐쏘드로부터 전해질에 들어가는 물질을 포함한 전지 성분들과의 반응으로부터 표면 필름을 전개시킨다. 캐쏘드로부터 전해질에 들어가는 물질은 캐쏘드 제형물의 성분 및 전지 방전 시 형성되는 캐쏘드의 환원 생성물을 포함할 수 있다. 황-함유 물질을 포함하는 캐쏘드를 갖는 전기화학 전지에서, 환원 생성물은 술파이드 및 폴리술파이드를 포함할 수 있다. 리튬 전극 상의 표면 필름의 조성 및 특징이 광범위하게 연구되었으며, 이들 연구 중 일부가 문헌[Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Chapter 6, pages 289-366, Marcel Dekker, New York, 1999]에 요약되어 있다. 표면 필름은 문헌[Peled, J. Electrochem. Soc., 1979, vol. 126, pages 2047-2051]에서 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI)이라 불렸다. SEI는 이의 조성에 따라 전기화학 전지의 기능에 바람직하거나 바람직하지 않은 효과를 가질 수 있다. 리튬 애노드를 포함하는 전기화학 전지에서 SEI의 바람직한 특성은, 리튬 이온에 전도성이며, 동시에 리튬 소모 반응, 예를 들어 전해질 염, 전해질 용매 또는 가용성 캐쏘드 환원(방전) 생성물과의 반응을 방지 또는 최소화하는 것을 포함한다. SEI의 바람직하지 않은 특성은 감소된 방전 전압 및 감소된 전지 용량을 포함할 수 있다. 황-함유 캐쏘드 물질로부터의 가용성 캐쏘드 환원 생성물은 리튬 애노드에 대해 매우 반응성인 것(이는 Li/S 전지에 형성된 어떠한 SEI도 통상 리튬 소모 반응을 방지하거나 최소화하는데 비효과적이라는 것을 나타내며, 이러한 반응은 종종 리튬 부식으로 불린다)으로 공지되어 있다. Li/S 전지에서 리튬을 보호하기 위한 접근법이 미국 특허 제6,025,094호 (Visco 등); 미국 특허 제6,017,651호 및 제6,225,002호(Nimon 등); 및 미국 특허 출원 제09/721,578호 및 제 09/864,890호 (Skotheim 등)에 기술되어 있다. Li/S 전지에서 황의 이용은, 특히 캐쏘드의 제형물, 방전율, 온도 및 전해질 조성을 포함한 다양한 인자에 의존적이다. 본원에 사용된 "100 % 이용률"(또한 "황 이용률"이라 불림)은, 전극의 모든 원소 황이 완전히 이용되는 경우 전극이 이에 처음에 존재하는 황의 g당 1675 mAh를 생성할 것이라고 가정한다. 하기 문헌이 황 이용에 대해 논의하고 교시하는 선행 기술의 참조문에 속한다: (1) 미국 특허 제4,410,609호(Peled 등)는 THF 또는 THF/톨루엔 전해질 용매를 사용하는 Li/S 전지에서 단지 매우 낮은 방전율(단일 방전에 2개월)에서 약 90 %의 황 이용률의 달성을 청구한다. (2) 문헌[Peled et al., J. Electrochem. Soc., 1989, vol. 136, pp. 1621-1625]은 디옥솔란 용매 혼합물 중에서 유사한 Li/S 전지가 0.1 mA/cm2 및 0.01 mA/cm2의 방전율에서 50 % 이하의 황 이용률을 달성한다는 것을 밝혔다. (3) 미국 특허 제5,686,201호(Chu)는 30 ℃ 및 0.02 mA/cm2의 낮은 방전율에서 54 % 이용률을 달성하는 중합체성 전해질을 갖는 Li/S 전지를 기술한다. 90 ℃에서는 0.1 mA/cm2의 방전율에서 90 %의 이용률이 달성되었다. (4) 미국 특허 제6,030,720호(Chu)는 0.09 mA/cm2 (90 μA/cm2) 및 0.5 mA/cm2 (500 μA/cm2)의 방전율에서 70회 초과의 사이클 동안 약 40 %의 황 이용률을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기술하고 있다. 또 다른 실시예(실시예 4)는 0.09 mA/cm2의 낮은 방전율에서 35회 초과의 사이클에 걸쳐 60 %의 황 이용률을 기술하고 있다. (5) 문헌[Cheon et al., J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, pp. A800-A805]은 재충전가능한 Li/S 전지의 비율 능력 및 사이클 특성을 포함한 다양한 특성을 기술하고 있다. 도 5는 전해질로서 테트라글림(tetraglyme) 중의 0.05 M 리튬 트리플레이트를 사용하는 Li/S 전지에 대한 충전 및 방전 프로필을 보인다 (이로부터 충전-방전 효율이 평가될 수 있다). 0.26 mA/cm2로 충전되고 0.26 mA/cm2로 방전되는 전지에 대해 30번째 사이클에서의 충전-방전 효율은 약 67 %로 평가되고, 0.26 mA/cm2로 충전되고 1.74 mA/cm2로 방전되는 전지에 대해 30번째 사이클에서의 충전-방전 효율은 약 48 %로 평가된다. 이러한 동일한 전지의 황 이용률은 30번째 사이클에서 각각 37 % 및 28 %로 나타난다. Li/S 전지를 포함한 많은 리튬-기초된 전기화학 전지는 전지에 외부 전류를 적용시킴으로써 재충전될 수 있다. 많은 리튬 재충전 전지를 재충전하기 위한 일반적 메카니즘이 문헌[Hossain, Handbook of Batteries, 1995, 2nd Edition, chapter 36, p. 1-28, McGraw-Hill, New York]에 기술되어 있으며, Li/S 전지에 대해서는 문헌[Mikhaylik et al., J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, pp. A306-A311]에 기술되어 있다. 전지가 재충전되는 경우, 의도하지 않게 과충전될 수 있으며, 이는 많은 바람직하지 않은 반응, 예컨대 전지 전해질의 파괴, 전류 수집기의 부식, 전지 세퍼레이터(separator)의 분해 및 양극 또는 음극에 대한 비가역적 손상을 이끌 수 있다. 과충전 보호는, 예를 들면 문헌[Narayanan et al., J. Electrochem. Soc., 1991, vol. 138, pp. 2224-2229], [Golovin et al., J. Electrochem. Soc., 1992, vol. 139, pp. 5-10], 및 [Richardson et al., J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, pp. 3992-3996]에서 기술되는 바와 같이, 리튬 전지에서 산화환원 셔틀 첨가물의 사용에 의해 제공되었다. 산화환원 셔틀 첨가물 종은 과충전 동안 캐쏘드에서 산화되고, 애노드 전극으로 확산되며, 여기서 최초 종으로 환원되고 다시 확산된다. Li/S 전지에서, 예를 들어 미국 특허 제5,686,201호(Chu)에서 기술되는 바와 같이, 과충전 허용 또는 보호를 제공하는 고유한 산화환원 셔틀이 공지되어 있다. 문헌[Chu et al., Proceedings of the 12th Annual Battery Conference on Applications 0026# Advances, 1997, pp. 133-134]은 Li/S 전지에서의 셔틀이 과충전을 제한하고, 134쪽의 도 4에서 설명되는 바와 같이 연장된 과충전 동안 전지 전압 유지 상수에 대한 예시를 제공한다고 기술한다. 미국 특허 제5,882,812호(Visco 등)는 과충전에 의한 손상으로부터 재충전가능한 전기화학 에너지 전환 기구를 보호하는 방법을 기술하고 있다. 구체적으로, 이러한 기구는 (1) 음극; (2) 과충전 동안 하나 이상의 산화된 종으로 산화되는 하나 이상의 중간 종을 포함하는 양극; 및 (3) 산화 종이 환원되는 속도를 조절하여 과충전 보호가 제공되는 전압을 조절하는 튜닝 종(tuning species)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 과충전 동안 생성된 산화된 종은 음극으로 이동하며 여기서 산화된 종은 전형적 산화환원 셔틀에서와 같이 중간체 종으로 다시 환원된다. 과충전 보호 시스템은 많은 상이한 전지, 특히 알칼리 금속 음극을 갖는 전지리튬/유기황 전지, 리튬/(무기 황) 전지, 리튬/(금속 산화물) 전지, 리튬/(금속 술파이드) 전지 및 탄소 애노드 전지를 포함에 적용가능한 것으로 기술되어 있다. 기술된 튜닝 종은 유기황 화합물, 및 표면 활성제를 포함하며, 이 표면 활성제는 유기보레이트, 예로 트리메틸보레이트, 보록신, 예로 트리메틸보록신; 인 함유 화합물(폴리포스파젠 및 포스페이트, 예로 Li3PO4를 포함); 카보네이트, 예로 Li2CO3; 질소 함유 화합물(니트레이트, 예로 LiNO3를 포함); 및 유기질소 화합물, 예로 페닐히드라진을 포함한다. 미국 특허 제6,136,477호 및 제6,210,839호(Gan 등)는 첫 번째 사이클의 비가역적 용량을 감소시키기 위한 리튬 이온 전지에서의 전해질에 대한 첨가물로서의 니트레이트 및 니트라이트를 기술하고 있다. 미국 특허 제6,060,184호(Gan 등)는, 예를 들어 SVO(은-바나듐 산화물) 양극을 갖는 알칼리 금속 전지에서 전류 펄스 방전 시 감소된 전압 지연 및 증가된 방전 전압을 제공하는 비수성 전해질을 위한 니트레이트 첨가물을 기술하고 있다. 그러나, 전기화학 전지에서 산화환원 셔틀은 전지 특성에 바람직하지 못한 영향, 예를 들어 자체 방전을 이끄는 것으로 밝혀졌다. 문헌[Rao et al., J. Electrochem. Soc., 1981, vol. 128, pp. 942-945](이의 내용이 본원에 참조로 삽입됨)은 원소 황 불순물의 존재에 의한 Li/TiS2 전지의 자체 방전(이는 산화환원 셔틀 메커니즘을 통해 작용한다)을 기술하고 있다. 황 불순물은 폴리술파이드 셔틀의 일부가 된다. 술파이드 이온 또는 낮은 쇄 폴리술파이드는 캐쏘드에서 전해질에 가용성인 보다 높은 폴리술파이드로 산화된다. 이러한 보다 높은 폴리술파이드는 전해질을 통해 애노드로 확산되며 여기서 이들은 보다 낮은 폴리술파이드로 환원되고 이어서 전해질을 통해 보다 높은 폴리술파이드로 재산화될 캐쏘드로 다시 확산된다. 이러한 산화환원 셔틀은 전지에서 연속한 전류 흐름을 야기시켜, 전지의 저장된 용량을 고갈시킨다. 이러한 현상이 자체 방전으로 불린다. 미국 특허 제4,816,358호(Holleck 등)는 불순물로서 황을 함유하는 캐쏘드를 포함하는 리튬 전지, 예로 Li/TiS2 전지에서 자체 방전을 감소시키는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 안정한 술파이드를 형성하여 자체 방전을 감소시키도록 황 불순물과 반응하는 소거제, 예로 금속 또는 금속 이온을 사용한다. 재충전가능한 배터리에 대해서, 충전을 종료하는 시점을 결정하는 것은 효과적인 충전, 배터리의 수명 및 안정성에 중요하다. 배터리의 충전 및 충전의 종료 시점의 결정에 대한 많은 방법이 공지되어 있다. 미국 특허 제5,900,718호(Tsenter) 및 미국 특허 제5,352,967호(Nutz 등)는 특히 니켈 배터리, 예로 니켈-카드뮴, 니켈-수소 및 니켈 금속-히드라이드에 유용한 충전 및 충전 종료 방법 중 일부를 요약한다. 종료 방법 중 두드러진 것은 델타 온도/델타 시간(dT/dt), 델타 전압/델타 시간(dV/dt)및 예정된 전압에서의 종료이다.