결정형 크롬 고착물 document_id A220623108812

크롬 전착은 20세기 초반 또는 19세기 후반에 시작되었고 마모 및 부식 둘 다에 대한 내성에 있어서 우수한 기능성 표면 피막을 제공한다. 그러나, 과거에 기능성 피막으로서(장식용 피막과 상반됨) 이러한 우수한 피막은 6가 크롬 전착 욕으로부터만 수득되었다. 6가 크롬 욕으로부터 전착된 크롬은 결정형으로 고착되고, 이는 매우 바람직하다. 무정형 크롬 도금은 유용하지 않다. 당해 기술에 사용되는 화학은 발암성이고 독성인 것으로 고려되는 6가 크롬 이온을 기본으로 한다. 6가 크롬 도금 작업은 엄격하고 엄밀한 환경 제한에 적용된다. 산업은 유해성을 감소시키기 위한 다수의 6가 크롬 작업 방법을 개발하였지만 수 년동안 산업 및 학계 둘 다 적합한 대체법을 찾고 있다. 크롬 도금의 중요성 및 우수성하에 크롬 도금용으로 가장 명백한 크롬의 대체 공급원은 3가 크롬이다. 3가 크롬 염은 건강 및 환경에 대해 6가 크롬 화합물보다 훨씬 덜 유해하다. 다수의 상이한 3가 크롬 전착 욕이 수 년에 걸쳐 시도되고 시험되었다. 그러나, 이러한 어떠한 3가 크롬 욕도 6가 크롬 전착 공정으로부터 수득된 것에 필적하는 신뢰성 있게 일관된 크롬 고착물을 생성하는 데 성공하지 못했다. 6가 크롬은 매우 독성이고 3가 크롬이 적용되지 않는 규제에 적용된다. 6가 크롬 노출에 대한 가장 최근의 OSHA 규정이 29 CFR Parts 1910, 1915 등에 공표되었다 [참조: 29 CFR Parts 1910, 1915, et al., Occupational Exposure to Hexavalent Chromium; Final Rule]. 당해 규정에서, 대체가 "이상적인 (공학적) 억제 수단"으로서 및 "독성 물질을 덜 유해한 대체물로 대체하는 것이 항상 고려되어야 한다"고 기술되어 있다[참조: Federal Register/Vol. 71, No. 39/Tuesday, February 28, 2006/ Rules and Regulations pp. 10345]. 따라서, 6가 크롬을 또 다른 형태의 크롬으로 대체하려는 강한 정부 기반 지시가 있다. 그러나, 본 발명에 이르기까지 3가 또는 다른 비-6가 크롬 전착 욕으로부터 신뢰성있게 일관적인 결정형 크롬 고착물을 전착시키는 데 성공한 방법은 없었다. 일반적으로, 선행기술에서 3가 크롬 전착 방법은 모두 무정형 크롬 고착물을 형성한다. 무정형 크롬 고착물을 약 350 내지 370℃에서 어닐링시켜 결정형 크롬 고착물을 생성시킬 수 있지만, 어닐링은 마크로크랙(macrocrack)을 형성시키고 이는 바람직하지 않으며 크롬 고착물을 근본적으로 쓸모없게 만든다. 마크로크랙은 크롬 층의 전체 두께를 통해 기판으로까지 확장되는 균열로서 정의된다. 거대 균열이 기판에 도달하여 주위 물질이 기판에 접근하도록 하기 때문에 크롬 고착물은 이의 내부식성 기능을 제공할 수 없다. 마크로크랙은 목적하는 체심 입방 결정형이 고착된 무정형 크롬 고착물보다 작은 체적을 갖고 생성된 응력이 크롬 고착물이 균열하도록 하여 마크로균열을 형성하기 때문에 결정화 공정으로부터 발생하는 것으로 여겨진다. 대조적으로, 6가 전착 공정으로부터의 결정형 크롬 고착물은 일반적으로 보다 작고 고착물의 표면으로부터 기판까지의 거리의 일부만 연장하고 크롬 고착물의 전체 두께를 통해 연장하지 않는 마이크로균열을 포함한다. 6가 크롬 전해액으로부터 균열 비함유 크롬 고착물이 수득될 수 있는 일부 경우가 있다. 6가 크롬 전해액으로부터 크롬에서의 마이크로균열의 빈도는, 존재하는 경우, cm당 40개 이상의 균열인 반면, 결정형 크롬을 형성하기 위해 어닐링된 3가 크롬 전해액으로부터의 무정형 고착물에서의 마크로크랙의 수는, 존재하는 경우, 대략 더 적은 수이다. 훨씬 더 적은 빈도라 하더라도 마크로크랙은 3가 크롬 유도된 결정형 고착물이 기능성 용도로 허용되지 못하도록 한다. 기능성 크롬 고착물은 내마모성 및 내부식성 둘 다를 제공할 필요가 있고 마크로크랙의 존재는 물품이 부식되도록 하므로 이러한 크롬 고착물은 허용되지 않는다. 3가 크롬 전착 방법은 장식용 크롬 고착물을 성공적으로 고착시킬 수 있다. 그러나, 장식용 크롬은 기능성 크롬이 아니고 기능성 크롬의 이점을 제공할 수 없다. 장식용 크롬 고착물을 기능성 크롬 고착물에 적용하고 채택하는 것은 간단한 문제인 것처럼 보였지만, 이는 그렇지 못했다. 오히려, 수년 동안 당해 목적은 이러한 문제를 해결하고 결정형 크롬 고착물을 형성할 수 있는 3가 크롬 전착방법의 목적에 도달하는 데 많은 노력을 계속해서 피했다. 3가 크롬 전착방법을 찾는 또 다른 이유는 3가 크롬계 방법이 이론적으로 6가 방법의 전기 에너지의 약 절반을 필요로 하는 것이다. 패러데이 법칙을 사용하고 크롬의 밀도를 7.14g/cm3인 것으로 가정하면, 인가된 전류 밀도가 50A/dm2인 경우, 25% 캐소드 효율 방법의 도금율은 6가 크롬 도금 방법의 경우 56.6㎛/dm2/hr이다. 유사한 캐소드 효율 및 전류 밀도를 사용하는 경우, 3가 상태의 크롬 고착물은 동일한 기간에 두께가 2배일 것이다. 이러한 모든 이유로 인해, 마크로크랙이 존재하지 않고 6가 크롬 전착방법으로부터 수득된 기능성 경질 크롬 고착물에 필적하는 기능성 마모 및 내식에 대한 내성을 제공할 수 있는 기능성 결정형 고착된 크롬 고착물, 전착 욕 및 이러한 크롬 고착물을 형성할 수 있는 방법 및 이러한 크롬 고착물을 사용하여 제조된 물품에 대한 필요성이 존재한다. 지금까지 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않는 욕으로부터의 결정형 기능성 크롬 고착물을 제공할 수 있는 욕 및 방법에 대한 절박한 필요성은 충족되지 못했다. 개요 본 발명은 고착되는 경우에 결정형이고 3가 크롬 용액으로부터 고착되는 크롬 고착물을 제공한다. 본 발명은, 장식용 크롬 고착물을 형성하는 데 유용할 수 있지만, 주로 기능성 크롬 고착물에 관한 것이고, 특히 지금까지 6가 크롬 전착 방법을 통해서만 가능했던 기능성 결정형 크롬 고착물에 관한 것이다. 본 발명은 6가 크롬을 실질적으로 함유하지 않지만 6가 크롬 전착으로부터 수득되는 것에 실질적으로 동등한 기능성 특성을 갖는 제품을 제공할 수 있는 3가 크롬으로부터의 결정형 기능성 크롬 고착물을 제공하는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명은 6가 크롬 도금 욕을 대체하는 문제에 대한 해결책을 제공한다.