화학적 증착에 의한 질화규소 필름 및/또는 산화질화규소 필름의 침착 방법 document_id A220623108852

질화규소 필름은 우수한 배리어(barrier) 특성 및 우수한 내산화성을 나타낸다고 공지되어 있고 반도체 장치의 제조에서 예를 들어 에칭 정지 층(etch-stop layer), 배리어 층, 게이트 절연 층(gate insulation layer), 게이트 스페이서(gate spacer), 진보한 게이트 유전체, ONO 스택(stack) 등으로 사용된다. 질화규소 또는 산화질화규소 박막의 형성을 위해 현재 사용되는 주요 기법은 플라즈마 강화 CVD (PECVD) 및 저압 CVD (LPCVD)이다. PECVD에서, 규소 공급원 및 질소 공급원으로부터 플라즈마를 생성하기 위해 규소 공급원 (전형적으로 실란) 및 질소 공급원 (예를 들어, 암모니아 및 질소)을 한 쌍의 평행한 판 전극 사이에 도입하고 무선주파수 에너지를 저온 (약 300℃) 및 중간 압력 (0.1 내지 5 Torr 또는 1 내지 630 Pa)에서 두 전극 사이에 가한다. 생성된 플라즈마 내의 활성 규소 종과 활성 질소 종은 서로 반응하여 질화규소 필름을 생성한다. 일반적으로 PECVD에 의해 제조되는 질화규소 필름은 화학량론적 조성을 가지지 않고 또한 수소가 풍부하다. 그 결과, 질화규소 필름은 필름 밀도가 낮고 에칭 속도가 높고 품질이 열악하다. 이들이 30%까지의 H 원자를 함유하기 때문에 이들은 종종 SiNH로 언급된다. 그러나, 반도체 표면에서 플라즈마에 의해 생성될 수 있는 손상으로 인해 PECVD는 전단 적용 (FEOL)에 바람직하지 않다. 플라즈마를 이용하지 않는 열적 LPCVD는 고품질 질화규소 필름을 침착시키기 위해 사용된다. 통상적으로 실시되는 바와 같이 LPCVD는 저압 (0.1 내지 2 Torr) 및 고온 (750 내지 900℃)을 사용하고 PECVD에 의해 생성되는 상응하는 필름의 품질보다 우수한 품질의 질화규소 또는 산화질화규소 필름을 생성한다. LPCVD 기법을 사용하여 제조된 질화규소 필름은 일반적으로 디클로로실란 (DCS)과 암모니아 기체의 반응에 의해 얻어진다. 그러나, 현재의 LPCVD 기법은 질화규소 필름에 허용가능한 침착 (필름 형성) 속도 (10 Å/분 이상)를 얻기 위해 상당히 높은 온도를 필요로 한다. 예를 들어, 750 내지 800℃의 온도가 DCS와 암모니아의 반응에 전형적으로 사용된다. 또한, DCS와 암모니아의 반응은 다량의 염화암모늄을 생성하며, 이는 CVD 반응 장치의 배출 관 시스템에 축적되어 이를 막히게 할 수 있다. 저온에서 만족스러운 질화규소 필름 침착 속도를 얻기 위해 다수의 질화규소 전구체가 도입된다. 헥사클로로디실란 (HCDS)은 이러한 전구체의 한 예이다. HCDS는 반응 Si2Cl6 → SiCl2 + SiCl4에 의해 상대적으로 저온에서 SiCl2를 생성하고 이 SiCl2는 암모니아와 효과적으로 반응한다. HCDS의 사용은 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도로 질화규소 필름 침착을 제공할 수 있다. 질화규소 전구체의 또 다른 예는 미국 특허 제5,874,368호에 기재된 비스(tert-부틸아미노)실란 (BTBAS)이다. BTBAS는 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도로 질화규소 필름의 침착을 가능하게 한다. HCDS 및 BTBAS가 둘 모두 600℃에서 대략 10 Å/분의 필름 형성 속도를 달성할 수 있지만, 이 성능 수준은 또한 상업적으로 허용가능한 필름 형성 속도가 550℃ 미만의 온도에서 얻어지지 않을 것임을 의미한다. 또한, 상기 전구체는 하기 단점을 또한 가진다: 완전히 염소화된 디실란인 HCDS는 염소 함량이 높고, 또한 Si-Cl 결합이 매우 강하다. 그 결과, 생성된 질화규소 필름 내의 염소 함량은 반응 온도가 떨어짐에 따라 증가할 것이고, 600℃의 반응 온도에서 얻어진 필름 내의 염소 함량이 약 2% (원자 기준)만큼 높을 수 있음을 발견하였다. 또한, HCDS의 사용은 또한 DCS의 경우와 마찬가지로 다량의 염화암모늄의 생성을 야기한다. BTBAS는 56 kcal/몰의 활성화 에너지를 가지고, 그 결과 반응 온도가 감소할 경우 그의 질화규소 필름 형성 속도는 극적으로 떨어진다. 그의 필름 형성 속도는 550℃의 반응 온도에서 꽤 낮은 3 Å/분으로 하락하는 것으로 추정된다. 테트라키스(에틸아미노) 실란 ("TEAS")을 Si 전구체로 사용하여, BTBAS로 얻어진 성장 속도와 유사한 성장 속도로 상이한 필름 특성을 가지는 필름을 제조하는 것도 또한 공지되어 있다. 상술한 종래 기술의 전구체를 사용하여 질화규소 필름과 동일한 물리적 특성 및 적용을 가지는 산화질화규소 필름을 생성할 경우 동일한 문제가 나타난다. 헥사틸아미노디실란이 HCDS 또는 BTAS보다 실질적으로 더 낮은 온도에서 10 Å 이상의 성장 속도로 필름을 제조하기에 더 양호한 Si 전구체를 제공한다는 것도 또한 PCT WO03/045959호 및 PCT WO03/046253호로부터 공지되어 있다. 따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 저온에서 허용가능한 필름 형성 속도를 제공하고 대량의 염화암모늄의 생산을 수반하지 않는, CVD 기법에 의한 질화규소 및 산화질화규소 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.