축전 디바이스 document_id A220623108917

근래, 가솔린 및 전기 양쪽의 에너지로 구동할 수 있는 하이브리드 자동차나, 무정전 전원, 이동체통신기기, 또는 휴대전자기기 등의 기기의 보급에 따라서, 그 전원으로서 이용되는 충방전이 가능한 축전 디바이스의 고성능화에의 요구는 매우 높아지고 있다. 구체적으로는, 고출력화, 고용량화, 및, 충방전 사이클 특성의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1 및 2에서는, 고출력화 및 고용량화를 목적으로 하고, 전극 활물질에 π전자공역운을 가진 유기 화합물을 이용한 양극과, 종래로부터 리튬 전지에 이용되고 있는 음극을 배합한, 축전 디바이스가 제안되고 있다. 그러나, 전극 활물질에 저분자량의 유기 화합물을 이용한 축전 디바이스에서는, 충방전을 반복하면, 전기용량이 저하하는 경우가 있다. 이것은 활물질인 유기 화합물 분자의 일부가, 충방전에 따라서 전극으로부터 전해질 내에 용출하는 것에 의해 전극 내부로부터 이탈하여, 그 이탈한 활물질이 충방전 반응에 기여하지 않게 되기 때문이라고 생각된다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 양 또는 음으로 대전된 유기 화합물과, 유기 화합물이 대전된 전하와 반대 부호의 전하를 가진 전해질 내의 이온으로 형성되는 도전성 유기 착체를 전극 활물질에 이용한 전지에 있어서, 이 도전성 유기 착체를 구성하는 유기 화합물에, 엘렉트로 크리스탈리제이션(전기화학적 결정성장법)에서 이용되는 전자 공여성 또는 전자 수용성을 가진 유기 화합물을 이용하는 것이 제안되고 있다. 엘렉트로 크리스탈리제이션(전기화학적 결정성장법)이란, 유기 화합물 분자와 전해질의 지지염을 용해시킨 용매 내에 2개의 전극을 도입하고, 2개의 전극사이에 전압을 인가함으로써, 한쪽의 전극상에서 산화 반응 또는 환원 반응을 일으켜, 산화체 결정 또는 환원체 결정을 형성하는 수법이다. 그리고, 페릴렌 과염소산 착체, 또는 테트라티아나프탈렌 과염소산 착체 등의 도전성 유기 착체를 전극 활물질에 이용하는 것이 개시되어 있다. 전극 활물질에 페릴렌 과염소산 착체를 이용한 경우를, 도 14를 이용하여 설명한다. 도 14는 전극 활물질에 페릴렌 과염소산 착체를 이용한 전지의 개략도이다. 전지는, 용매로서의 테트라히드로퓨란 내에 지지염으로서의 과염소산 리튬을 용해시킨 전해질(51), 백금 전극으로 이루어진 양극(52), 금속 리튬으로 이루어진 음극(53)을 구비한다. 전해질(51)은 양극 활물질인 페릴렌을 더 포함한다. 충전시에는, 양극(52)상에서 전해질 내에 용해한 페릴렌이 산화되어, 페릴렌 과염소산 착체(고체)가 생성한다. 방전시에는, 양극(52) 상에 석출한 페릴렌 과염소산 착체(고체)가 환원되어 페릴렌이 되어 전해질 내에 용해한다. 한편, 음극(53)의 반응은, 금속 리튬의 용해 석출 반응이다. 이와 같이, 상기 전지에서는, 방전시에 활물질이 전해질 내에 용해하기 때문에, 이차전지로서의 실사용에 대해서, 아래의 3가지의 큰 문제가 있다. 첫째로는, 전지 반응은 전극 표면에서 일어나지만, 상기 전지의 양극 활물질은 전해질 내에 용해하여 흩어져 없어지고 있기 때문에, 전극 표면으로부터 떨어져 존재하는 양극 활물질은 전지 반응에 이용되지 않는다. 즉, 전해질에 용해시킨 페릴렌중에 충방전 반응에 기여할 수 있는 비율은 낮기 때문에, 축전 디바이스로서의 용량 밀도가 현저하게 저하한다. 둘째로는, 상기 전지와 같이, 전지 반응에 있어서 활물질의 용해ㆍ석출을 수반하는 경우, 충방전 사이클 특성이 좋은 이차전지를 얻는 것은 매우 어렵다. 석출시에 덴드라이트로 불리는 바늘형상의 석출물을 형성하기 때문에, 충방전을 반복하는 것에 의해, 성장한 바늘형상의 석출물이 접혀, 극판으로부터 이탈하고, 충방전에 이용되지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 한쪽의 전극상에서 바늘형상의 석출물이 성장하고, 이것이 다른쪽의 전극에 도달하고, 양극과 음극이 단락하여, 전지가 정상적으로 작동하지 않는 경우가 있다. 이들 현상은, 용해·석출의 전지 반응 기구를 가진, 금속 리튬 전극을 이용한 비수계 전지에서 잘 알려져 있다. 셋째로는, 페릴렌과 같은 산화 환원이 가능한 유기 화합물이 전해질 내에 용해하고, 양극 및 음극중의 어느 전극에도 접촉하는 것에 의해, 양극과 음극이 단락한다. 이와 같이 양극과 음극이 단락하면, 전지의 보관중에 자기 방전이 진행하여, 전지의 충전량이 감소한다. 상기와 같이, 전극 활물질로서 유기 화합물의 양이온 또는 음이온과, 전해질중의 지지염의 음이온 또는 양이온으로 형성되는 도전성 유기 착체를 이용하는 것이 개시되어 있지만, 이차전지에 있어서, 고용량화와, 충방전 사이클 특성의 향상을 양립하는 것은 곤란하였다. 특허 문헌 1:일본 특허공개공보 2004-111374호 특허 문헌 2:일본 특허공개공보 2004-342605호 특허 문헌 3:일본 특허공개공보 쇼와60-14762호