감광성 수지 및 감광성 수지 조성물 document_id A220623109025

근래, 자원 절약, 에너지 절약의 관점으로부터 인쇄, 도료, 접착제, 액정 관련 분야에 있어서, 자외선 혹은 전자선과 같은 활성 에너지선으로 경화 가능한 활성 에너지선 경화형 수지가 널리 이용되고 있다. 프린트 배선 기판 등의 전자 재료 분야에서도 반도체 기판용 수지로서 활성 에너지선으로 경화하는 수지를 이용한 솔더 레지스트 등이 사용되고 있다. 포토레지스트법에서 프린트 배선판에 사용되는 재료로는 산 펜던트 (pendant)형 노볼락 에폭시 아크릴레이트가 일반적이고, 예를 들면 특허 문헌 1에서는 에폭시 수지에 불포화 모노카르복시산을 반응시키고, 그 다음에 다염기산 무수물을 부가한 화합물이 이용되고 있다. 더욱이, 특허 문헌 2에서는 노볼락형 에폭시 아크릴레이트에 산무수물을 부가한 화합물이 이용되고 있다. 그렇지만, 구리 도금면과의 밀착성이 충분하지 않아 다층 프린트 배선판용으로 사용했을 경우에는 도체 회로간의 충분한 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 과제를 가진다. 아울러, 레지스트 피막의 내열성, 내습성, 전기 절연성을 향상시키는 수단으로서 특허 문헌 3에서는 수지의 일부 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 그 다음에 불포화기를 가지는 실리콘 화합물을 반응시킨 실리콘 변성 에폭시 수지가 제안되고 있다. 또, 특허 문헌 4에서는 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 단량체를 라디칼 중합해 얻어진 측쇄에 에폭시기를 가지는 중합체와 이하의 중합체로 이루어진 포토레지스트가 제안되고 있다. 그 중합체로는 카르복실기를 가지는 라디칼 중합성 단량체와 아크릴산 에스테르 등을 라디칼 공중합시켜 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기에 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 화합물을 부가해 측쇄를 불포화기로 한 것, 에폭시기를 가지는 라디칼 중합성 단량체를 단위로서 포함하는 (공)중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 아울러 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체, 에폭시아크릴레이트에 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체, 무수 말레산 중합체에 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 화합물을 부가해 측쇄를 불포화기로 한 것 등이 이용되고 있다. 더욱이, 페놀아랄킬 골격을 주쇄로 가지는 수지의 페놀성 수산기에 에피크롤히드린을 반응시켜 글리시딜에테르화하고, 일부 글리시딜에테르기를 아크릴산과 같은 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 얻어진 에폭시 아크릴레이트를 주요한 경화 수지 성분으로서 이용하는 경우도 제안되고 (특허 문헌 5), 이와 같은 에폭시 아크릴레이트에 추가로 다염기산 무수물을 부가한 (공)중합체도 제안되고 있다 (특허 문헌 6). 아울러, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트를 단량체 성분으로 하는 (공)중합체를 주요한 경화 수지 성분으로서 이용하는 경우도 제안 (특허 문헌 7)되고 있다. 이와 같이, 반도체 회로의 집적도의 향상과 함께 솔더 레지스트 분야에서는 감광성 수지에 요구되는 성능은 지극히 어려워지고, 그 어려운 요구를 만족시키기 위해서 상기와 같은 여러 가지 개량된 수지가 제안되고 있지만, 충분히 만족하는 것은 얻어지지 않는다. 또, 상기와 같은 여러 가지 수지 등을 경화 성분으로 하는 감광성 수지로부터 제조된 액정 표시 장치 등의 칼라 필터, 블랙 매트릭스, 포토스페이서, 보호막 등의 제조에 있어서는, 에폭시 아크릴레이트로는 안료 또는 염료의 분산 안정성에 문제가 있어, 종래부터 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 포함하는 아크릴계 공중합체를 이용한 것이 알려져 있지만, 내열성이 충분하지 않아 패턴 고착시의 가열 공정에서 열분해물이 아웃 가스가 되어 발생해 기판이나 장치를 오염시키는 것이 문제가 되고 있다. 또, 내열성을 올리기 위해서 지환식 시클로헥실메타크릴레이트 등을 사용한 아크릴 공중합체를 이용하면, 기판과의 밀착성이 충분하지 않아 패터닝시에 박리 등의 문제가 생기는 경우가 있다 (예를 들면, 특허 문헌 8). 감광성 수지를 사용할 때에 발생하는 여러 가지 문제를 해결하기 위해서, 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지는 수지를 주성분으로서 이용한 감광성 수지에 대해서도 다수의 제안이 이루어지고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 9~12 등). 그렇지만, 상기 각 공보에는 로진에 유래하는 골격을 측쇄에 가지는 수지를 더욱 변성시킴으로써, 감광성 수지의 특성을 개량하는 것은 기재되어 있지 않다. 특허 문헌 1: 일본 특공 소56-40329호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 소61-243869호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 평6-19134호 공보 특허 문헌 4: 일본 특개 평8-211611호 공보 특허 문헌 5: 일본 특개 평10-101770호 공보 특허 문헌 6: 일본 특개 2001-247649호 공보 특허 문헌 7: 일본 특개 2001-89533호 공보 특허 문헌 8: 일본 특개 평9-278842호 공보 특허 문헌 9: 일본 특개 평6-100641호 특허 문헌 10: 일본 특개 2002-289039호 특허 문헌 11: 일본 특개 2003-248307호 특허 문헌 12: 일본 특개 2004-204103호 공보