올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체 document_id A220623111617

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존에 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 상기 CGC의 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약된다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 공중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파올레핀의 공중합성에도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있다. 그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283). 상기 그림에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3) 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다. 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다. 상기 화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 화합물 (7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조, 예컨대 상기 화합물 (8)과 같은 촉매가 합성되고 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686). 그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다. 대부분의 전이금속 화합물을 이용하여 중합되는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체의 경우, 기존의 고압 공정을 통하여 얻어지는 LDPE에 비하여 좁은 분자량 분포를 나타내나, 고분자 구조 측면에서는 장쇄 분지를 포함하지 않거나, 상대적으로 적은 함량의 장쇄 분지를 포함한다. 최근에는 장쇄 분지를 갖는 고분자 구조 및 다양한 특성을 갖는 폴리올레핀계 공중합체를 얻고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있으며, 이를 위한 새로운 촉매 및 공정의 개발이 여전히 요구된다.