프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 document_id A220623111690

가전용, 건재용, 자동차용 등의 부품에, 가공 후 도장되었던 종래의 포스트 도장 제품은 인산염 등의 전처리가 많이 실시되고 있는데, 최근 특히 가전용에 관해서는, 이와 같은 전처리 대신에, 착색된 유기 피막을 피복한 프레코트 강판이 사용되도록 되고 있다. 이 프레코트 강판은 하지 처리를 실시한 강판 상에 유기 피막을 피복한 것으로, 미관을 가지면서 양호한 가공성을 가지고, 내식성이 양호하다는 특성을 가지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 특정 크로메이트 처리액을 도포하고, 수세하지 않고 건조시킴으로써 단부면 내식성을 개선시킨 프레코트 강판이 개시되어 있다. 이와 같은 크롬을 함유하는 하지 처리를 실시한 프레코트 강판은, 크로메이트 처리, 유기 피막의 복합 효과에 의해 내식성과 함께, 가공성, 도장 밀착성을 가지고, 또한 가공 후 도장을 생략하여 생산성 향상이나 품질 안정화를 도모하기 때문에, 현재는 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 크로메이트 처리 및 크롬계 녹 방지 안료를 함유하는 유기 피막으로부터 용출될 가능성이 있는 6 가 크롬의 독성 문제 때문에, 최근에는 크롬 프리 도장 하지, 크롬 프리 유기 피막으로 대체하려는 요망이 높아지고 있다. 프레코트 강판의 가공은, 벤딩 가공, 드로잉 가공 등을 들 수 있다. 도막 (塗膜) 이 강판에 추종될 수 없는 경우, 균열, 박리와 같은 도막의 파괴 문제가 발생된다. 그래서, 이와 같은 가공에 견딜 수 있도록 하지 처리에 요구되는 제 1 특성은 도장 밀착성으로, 하층인 소지 금속 및 상층인 프라이머 등의 2 개의 계면 모두 양호하게 밀착되는 것이 요구된다. 이 도장 밀착성은 비등수에 소정 시간 침지시킨 후에 평가하는 경우도 있는데, 이것을 특히 도장 2 차 밀착성이라고 하고, 비등수에 침지시키기 전의 도장 밀착성인 도장 1 차 밀착성과 구별된다. 이들 1 차, 2 차 밀착성 모두, 후가공에 의해 복잡한 형상물로 가공되는 것을 전제로 하는 프레코트 강판에는 필수적인 매우 중요한 특성이다. 절곡 시험은 매우 엄격한 시험으로서 프레코트 강판의 밀착성 평가에 사용된다. 더욱 엄격한 시험으로서 냉간시의 절곡 시험을 들 수 있다. 이것은 한랭지에서 실시되는 가공에 대해 요구되는 특성으로, 상온보다 피막이 단단해져, 가공 밀착성이 악화된다. 따라서, 상온에서의 절곡 시험보다 엄격한 시험으로서 사용된다. 절곡 밀착성보다 더욱 엄격한 가공으로 딥드로잉 가공을 들 수 있다. 딥드로잉 가공은 벤딩 가공과 달리, 도막의 박리에 더하여 주름이 발생되어 문제가 된다. 이들 가공에 의해 외관을 손상시킬 뿐만 아니라, 내식성이 저하되는 경우도 있다. 프레코트 강판의 하지 처리에 요구되는 제 2 특성으로서, 내코인 스크래치성을 들 수 있다. 이것은 밀착성뿐만 아니라, 하지 처리의 피막 경도 등에도 영향을 미치는 특성이다. 다음으로 프레코트 강판의 하지 처리에 요구되는 제 ３ 특성으로서, 내식성을 들 수 있다. 프레코트 강판인 경우, 통상적으로 강판 상에 순서대로, 하지 처리, 프라이머 도포 처리, 그리고 탑코트 도포 처리를 실시한다. 종래의 크로메이트 처리를 실시한 프레코트 강판인 경우, 하지 처리층뿐만 아니라 프라이머층에도 크로메이트를 함유한다. 특히 통상적으로 0.5㎛ 를 초과하여 사용되지 않는 하지 처리에 비해, 3 ∼ 10㎛ 로 두껍게 사용되는 프라이머층은 많은 크롬 성분을 녹 방지 안료로서 함유하여, 프레코트 강판에 대한 내식성 부여의 주된 역할을 담당하고 있다. 그런데, 크롬을 함유하지 않는 프레코트 강판에 있어서의 프라이머는, 크롬계 녹 방지 안료를 함유하는 프라이머에 도저히 미치지 않은 내식성 밖에 부여할 수 없는 것이 실상이다. 그 때문에, 크롬 프리의 프레코트 강판에 있어서, 하지 처리 부분은 내식성 부여의 역할을 종래의 크로메이트 시스템 이상으로 담당하는 것이 요망되고 있다. 크로메이트 처리를 대신하는 비크롬계 녹 방지 처리 방법으로서, 특허 문헌 2 에는 타닌산과 실란커플링제를 함유하는 수용액으로 아연 및 아연 합금을 표면 처리함으로써, 내백녹성 및 도장 밀착성을 향상시키는 기술이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 프레코트 강판에 요구되는 내코인 스크래치성, 내식성을 충분히 확보할 수는 없다. 특허 문헌 3 에는, 아연 도금 강판 등의 표면에 적용하기 위한 실란커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 및/또는 티탄 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 티오카르보닐기 함유 화합물 및/또는 수용성 아크릴 수지를 함유해도 되는 금속 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 표면 처리제로는 프레코트 강판에 요구되는 도장 밀착성 및 내식성을 만족시킬 수 없다. 또, 특허 문헌 4 에는, 실란커플링제, 수분산성 실리카 및 수성 수지로 이루어지는 금속 표면 처리제가 개시되어 있는데, 이 표면 처리제에서도 프레코트 강판에 요구되는 도장 밀착성 및 내식성이 충분하다고는 할 수 없다. 특허 문헌 5 에는, 아연 도금 강판의 표면에 실리카 미립자와 폴리아크릴산 등의 결합제를 함유하는 화성 피막을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법을 사용하여 달성되는 도장 밀착성, 내식성은 크로메이트 처리를 했을 경우에 달성되는 그것들에는 미치지 못하는 것이다. 특허 문헌 6 에는, 아니온성 폴리우레탄, 실란커플링제, 수용성 지르코늄 화합물, 가교제를 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제는 일시 녹 방지성 부여를 목적으로 사용되는 것으로, 하지 피막에 전용 (轉用) 해도 프레코트 강판에 요구되는 레벨의 도장 밀착성, 내약품성을 달성할 수 없다. 특허 문헌 7 에는, 특정 금속 이온, 플루오로산, 실란커플링제, 카티온성 우레탄 수지를 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 이 표면 처리제를 가지고서도 엄격한 도장 밀착성이 요구되는 현재에 있어서 충분하다고는 할 수 없다. 특허 문헌 8 에는, 수성 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 왁스, 카르보디이미드를 함유하는 가교제, 실란커플링제를 갖는 표면 처리제가 기재되어 있다. 그러나, 실시예에 기재된 카르보디이미드를 함유하는 가교제를 사용한 경우, 가교가 지나치게 진행되어 피막이 단단해져, 오히려 도장 밀착성이 악화된다. 특허 문헌 9 에는, 수분산성 우레탄 수지, 유기 화합물 및 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리제가 기재되어 있고, 유기 화합물은 여러 가지의 것을 함유하며, 실란커플링제 및 카르보디이미드 수지도 포함된다. 그러나, 프레코트 강판용으로 개발된 것이 아니기 때문에, 프레코트 강판에 요구되는 성능으로는 충분하다고 할 수 없다. 프레코트 강판에는 딥드로잉 가공과 같은 엄격한 후가공에 견딜 수 있는 도장 밀착성이 요구된다. 일시 녹 방지성 부여용 처리액에 의해 달성되는 밀착성은, 에리크센 압출 레벨의 가공 밀착성이고, 절곡 시험을 합격하는 레벨의 가공 밀착성은 달성되지 않는다. 마찬가지로, 내지문성 표면 처리액이나 윤활용 표면 처리액을 프레코트 강판의 하지 처리에 전용한 경우에도 해당되어, 절곡 시험을 합격하는 레벨의 가공 밀착성은 달성되지 않는다. 이와 같이, 프레코트 강판에 요구되는 충분한 도장 밀착성과 충분한 내식성을 겸비하는 표면 처리제는 현재로서는 실용화되어 있지 않아, 신속한 개발이 요망되고 있다. 특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평3-100180호 특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소 59-116381호 특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-316845호 특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-164195호 특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-80979호 특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-204333호 특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-120469호 특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-338397호 특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2007-51323호