금속 복합분말, 소결체 및 이의 제조 방법 document_id A220623112364

텅스텐, 몰리브데눔은 높은 용융점(3680K, 2890K)과 높은 Young''s modulus를 가진 재료로 고온 응용소재로 자주 사용되고 있다. 그러나 이들은 결정구조에 따른 저인성, 고온 산화 및 고온 물성의 저하가 문제점으로 제기되어 기존의 초 내열합금에서 입계 강화목적으로 원자 주기율표 4~6족 탄화물 세라믹이 첨가되어 사용되고 있다. 이 탄화물들은 높은 용융점과 경도 및 thermal, electrical conductivity, chemical stability등의 특성을 가지는 물질로 높은 융용점과 고상 열역학적 안정성, 열기계적, 열화학적 물성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있다. 입계 강화를 위한 첨가 탄화물 중 대표적 소재로는 ZrC와 HfC이 주목을 받고 있는데 금속-탄소계 화합물 중에서 입방정계(NaCl형)에 속하는 탄화 지르코늄(ZrC)은 고융점(3420°C), 고경도(미소경도 : 2600 Kg/mm2) 및 우수한 내열 충격성 때문에 고온 구조 재료, 초경재료 및 복합재료로서 사용되고 있으며 탄화 하프늄(HfC)은 고융점(3928°C), 고경도(미소경도 : 2700 Kg/mm2) 및 내열 충격성 때문에 동일한 용도의 복합재료로서 사용되고 있다. 초고온에서 운용되는 기지금속 W, Mo에 적용될 차세대 소재로써의 HfC 및 ZrC 분말은 안정적으로 마이크론 이하의 입도를 갖는 분말크기가 요구되고 있다. 이는 입자가 작을수록 미세구조 내 탄화물의 접촉에 의한 입성장 또는 입자 합체(coalescence)를 방지하고 균일하게 분산시킬 수 있으며 이에 다른 내 산화성 및 고온 강도를 증가 시킬 수 있기 때문이다. 이러한 방법으로 향상된 열적, 기계적 특성을 가진 내열금속 복합 소결체는 초음속 비행기, 우주 항공 발사 추진체 방열판 등 고열에 견딜 수 있는 내열 재료에 자주 사용되고 있다. 기존 기술에 의한 구조 소재용 복합 소결체 제조 방법은 기지상 금속분말 (W, Mo)과 별도의 환원 및 탄화공정을 통하여 제조된 탄화물 또는 탄질화물 분말을 혼합하고, 성형하여 고온 고압에서 핫프레스, HIP 등을 사용하여 소결하는 것이다. 탄화물의 제조에 대한 연구는 오랜 세월에 걸쳐 이루어져 왔다.특히 ZrC 탄화물의 제조는 1865년, Troost가 ZrO2와 C로부터 ZrC를 처음 합성한 이래 여러 가지 합성방법이 보고되어 왔다. ZrO2를 출발원료로 한 방법은 반응온도는 낮으나 완전한 산소의 제거가 어렵다는 결점이 있으며, 이를 해결하기 위해 Norton과 Lewis에 의해 고안된 ZrO2대신에 ZrH를 사용한 방법은 반응온도(2200°C)가 높고 진공에서 반응시켜야 하는 단점이 지적되었다. [J. of Materials Processing Technology 175 (2006) 364-375, Materials Sci. and Eng. A 497 (2008) 79-86] Campbell이 고안한 ZrCl4, H2 및 hydrocarbon vapor의 반응 역시 주목을 받았으나, 이 역시 반응온도 (1730~2430°C)가 높고 합성된 분말의 포집에 문제가 있었다. 그래서 ZrO2, HfO2의 환원을 돕기 위한 CaCO3 및 MgO2등의 첨가물을 넣는 연구가 수행 되었다. [Material Chemistry and Physics 74(2002) 272-281] 이와는 다른 관점으로 높은 환원 온도로 인한 Grain growth혹은 탄화물 합체 (coalescence)로 인해 고온 합성 후 입도가 증가한다는 문제를 해결하기 위해 탄화물의 입자 크기를 줄이는 방법이 계속 요구되어 나노 크기의 입자 크기를 가지는 지르코늄 카바이드를 합성하는 연구가 보고 된바 있다. [J. of Materials Science 39 (2004) 6057-6066] 또한 HfC에 관한 연구로는 안정성이나 물성 등의 기초적인 연구만 진행되고 있는 상태이며 예를 들면 HfC, HfB, HfN내의 Hf의 각각에 대한 반응성에 대한 연구[J. of Materials Science 39 (2004) 6023-6042], HfC, HfB, HfN 각각의 기계적 특성 및 열적 특성을 다룬 연구결과가 보고되고 있다. [J. of Materials Science 39 (2004) 5939-5949]. 전반적으로 HfC, ZrC 분말에 대한 연구 보고가 제한적이며 더욱이 초미세 분말의 제조 및 응용에 대한 결과는 전략적 이유로 통제된 상항으로 파악되고 있다. 특허로는 1995년 다우코닝에서 폴리머를 바인더로 사용하여 탄화지르코늄 세라믹 소결체를 제조하고 이를 출원하였다.(AU2720995) 1996년 일본의 다우코닝에서 고밀도의 탄화지르코늄 세라믹 소결체를 제조하기 위한 방법을 발명하여 특허 출원하였다. (JP1996-109066 탄화지르코늄 소결체와 그 제법) 1996년 다우 코닝에서 고밀도 탄화지르코늄 세라믹체를 제조하는 방법에 관하여 특허 출원하였는데 이는 탄화지르코늄 분말과 예비세라믹 유기 규소 중합체를 혼합시켜 가압 또는 비가압 성형 및 소결하는 공정에 관한 것이다.(KR1996-0007500) 2002년 일본 산요 스페셜 기업에서 복합금속 분말을 제조와 동시에 분산시키는 기술을 개발하여 특허를 출원하였는데 이 출원에서는 여러 가지 고경도 탄화물을 Ni, Co, Fe등의 용융 금속에 혼합하고 이를 가스로 분사(atomization)하여 금속을 기지상으로 한 탄화물 복합분말을 제조하는 방법을 밝히고 있다. (JP2002-371403 복합금속분말의 제조방법) 이상과 같이 이 분야에 대한 연구와 특허는 개개 탄화물 분말 및 탄화물 소결체 제조에 제한되어 있음을 알 수 있다. 따라서 현재 기술은 별도 공정을 통하여 기지상 금속분말과 탄화물 또는 탄질화물 분말을 고온(2,000?~2,200?) 에서 제조하고 이를 혼합하여 성형하고 고온/고압에서 소결하여 내열금속 복합 소결체를 제조하는 것이다. 그러나 이 공정에 의한 소결체는 상기 혼합공정의 한계라고 할 수 있는 혼합분말 내에 탄(질)화물의 편재(segregation)로 소결체 내에 탄(질)화물의 입자성장 혹은 입자합체(coalescence)이 일어나 탄화물 크기 제어가 힘들고 균일하게 분산된 미세구조를 얻을 수 없어 특성 향상이 항상 제한적이었다. 본 출원에서는 복합분말 제조에 있어서 추가적인 혼합공정 없이 복합 산화물의 환원 및 탄(질)화라는 한 단계(one step)의 반응 공정을 통하여 탄(질)화물이 기지상 금속 내에 보다 균일하게 분산된 금속/세라믹 복합분말 제조가 가능하고, 이 분말을 사용한 소결체의 미세 구조 내에 필요한 평균입자 크기가 마이크론 이하인 탄화물 또는 탄질화물이 균일하게 분산된 소결체를 제공하고자 한다. 이러한 방법으로 제조된 금속 복합 소결체는 인성, 고온강도, 고온 내열 및 내산화성 등의 물성을 한층 더 크게 향상시킬 수 있다. 따라서 기존의 산화물을 탄소와 혼합하고 고온에서 장시간 열처리하여 탄(질)화물을 제조하고 이를 다른 공정으로 제조된 기지상(W, Mo, Ti, Ta, Nb 등)과 다시 혼합하여 소결체를 얻는 종래기술에 비해 본 출원의 고에너지로 분쇄한 금속 산화물의 혼합물을 출발물질로 사용하여 내열 구조 소재용 복합분말을 직접 제조하고 이 분말에서 소결체를 얻는 방법은 제조공정이 단순하여 경제적이며 공정 온도가 낮아 탄화물 분말 결정립의 크기가 작고, 소결체 내 탄(질)화물의 분산이 용이하여 균일한 미세구조를 얻게 한다. 그러나 지금까지 상업적으로 대량생산이 가능하며, 고에너지 분쇄를 사용하므로 공정 온도가 낮고, 탄화물 분말 결정립의 크기가 작으며, 제조공정이 단순할 뿐 아니라 소결체 내 탄(질)화물의 분산을 용이하게 하여 균일한 미세구조를 제공하는 소결체의 제조기술이 개발 및 제시된 바 없다.