클로로필-a 및 총인의 수질오염공정시험방법과 자동측정기기 간의 측정 방식 차이 분석 및 데이터 신뢰성 확보를 위한 정도관리 방안 doc_id PCY_201704060411251151_4

수중의 클로로필-a의 양을 측정하는 방법으로 아세톤 용액을 이용하여 시료를 여과한 여과지로부터 클로로필 색소를 추출하고, 추출액의 흡광도를 663, 645, 630 및 750 nm에서 측정하여 클로로필-a의 양을 계산하는 방법이다. 해당 시험기준은 지표수, 폐수 등에 적용할 수 있다. 클로로필-a 측정을 위하여, 시료 적당량(100 ~ 2,000 mL)을 유리섬유여과지(GF/F, 45 mm)로 여과한다. 여과지와 아세톤(9 + 1) 적당량(5 ~ 10 mL)을 조직마쇄기에 함께 넣고 마쇄한다. 마쇄한 시료를 마개 있는 원심분리관에 넣고 밀봉하여 4 ℃ 어두운 곳에서 하룻밤 방치한다. 하룻밤 방치한 시료를 500 g의 원심력으로 20분간 원심분리하거나 혹은 용매-저항(solvent-resistance) 주사기를 이용하여 여과한다. 원심 분리한 시료의 상층액을 적당량을 취하여 층장 10 mm 흡수셀에 옮겨 시료로 하고, 아세톤(9 + 1)을 대조용액으로 하여 663, 645, 630 및 750 nm에서 시료용액의 흡광도를 측정한다. 이후 클로로필-a의 농도를 다음 식을 이용하여 산출한다. 이때 값은 소수점 첫째자리까지 나타낸다. 클로로필-a의 측정 시에 수질오염공정시험기준은 시료 중의 조류를 여과지를 이용해 걸러낸 후, 아세톤을 이용하여 클로로필-a를 추출, 추출액의 흡광도를 측정하여 클로로필-a의 양을 결정한다. 하지만 국가수질자동측정망 측정기기의 경우, 시료에 직접 일정 파장의 빛을 조사한 뒤 발생하는 형광파장을 측정, 측정결과를 통해 클로로필-a의 양을 산출한다. 측정 분석방법을 살펴보면, 측정하는 파장을 포함하여 측정하는 대상이 수질오염공정시험방법과 차이가 있다. 즉, 자동측정기기를 통한 측정이 클로로필-a를 측정하고 있는지에 대한 정확한 판단이 필요하다. 총인의 경우, 기기의 유지관리를 위해 산화 이전에 100 μm 필터를 이용해 하천수를 여과한다는 차이가 있다. 또한, 여과 이전에 하천수 이송 시에 펌프를 이용한다는 차이점이 존재하며, 가장 큰 차이점으로는 산화 방식에 있다. 특히, 산화 방식은 유기성, 입자성 물질의 분해에 큰 영향을 주기 때문에 측정값 차이의 원인이 될 수 있다. 수중에 존재하는 총인을 측정하기 위하여 유기물화합물 형태의 인을 산화 분해하여 모든 인 화합물을 인산염(PO4 3-) 형태로 변화시킨 다음 몰리브덴산암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산인암모늄을 아스코르빈산으로 환원하여 생성된 몰리브덴산의 흡광도를 880 nm에서 측정하여 총인의 양을 정량하는 방법이다. 적용 가능한 시험방법으로는 자외선/가시선 분광법과 연속흐름법이 있다. 해당시험 기준은 지표수, 지하수, 폐수 등에 적용할 수 있으며, 정량한계는 0.005 mg/L이다. 수중 총인의 농도를 측정하기 위한 전처리 방법으로는 과황산칼륨 분해법과 질산-황산 분해법이 있다. 과황산칼륨 분해법은 다음과 같다. 시료 50 mL(인으로서 0.06 mg 이하 함유)를 분해병에 넣고 과황산칼륨용액(4%) 10 mL를 넣어 마개를 닫고 섞은 다음 고압증기 멸균기에 넣어 가열한다. 약 120 ℃가 될 때부터 30분간 가열분해를 계속하고 분해병을 꺼내 냉각한다. 다음으로 질산-황산 분해법은 다음과 같다. 시료 50 mL(인으로서 0.06 mg 이하 함유)를 킬달플라스크에 넣고 질산 2 mL를 넣어 액량이 약 10 mL가 될 때까지 서서히 가열 농축하고 냉각한다. 하지만 Flurometer 측정 이후, 클로로필-a 농도를 환산하는 과정이 명확하지 않다. 현재의 측정방법은 문헌상 조사되지 않은 방법이며, 이의 사용을 위해서는 기기에 대한 보다 명확한 이해가 필요할 것으로 판단된다. 따라서 기기 제조사에 농도 산출 방법의 명확한 과정을 요청하여야 하며, 그를 통해 측정소별로 상황에 맞게 농도 산출과정을 조정하여야 한다. 이는 정확한 기기 사용을 위한 필수 과정이다. 따라서 명확한 측정방법의 신뢰성 확보 전까지 자동측정기를 통해 측정한 클로로필-a의 농도는 단순 트랜드 분석자료로 활용하여야 할 것으로 판단된다. 또한 이를 위해서는 현재 운영 방식인 수분석 측정값에 따라 자동측정기기 Factor를 조정하는 방식을 사용하여야 하는데, 이때 수분석 측정값에 대한 정확도 확보 방안이 필요하다. 총인의 경우에는 수질오염공정시험기준에 대한 추가적인 논의가 필요하다고 판단된다. 현장 시험은 각각의 측정소에서 시료를 채수하여 수질오염공정시험방법의 결과와 자동측정기기의 측정결과를 비교하는 방식으로 진행되었다. 단 자동측정기기는 측정값의 정확성을 위해 정도관리를 수행하였다. 일반항목, 총인, 클로로필-a 항목에 대하여 수동분석값과 자동분석 값을 비교하였다. 일반항목과 클로로필-a 항목의 경우에는 하천에서 펌핑되어 측정소 내부로 이송되어 저류된 저류조에서 시료를 채수하였으며, 총인의 경우에는 여과 후 저류조에서 시료를 채수하였다. 1차 현장시험에서는 4개소의 측정소에서 1회당 3시간동안 20분단위로 9개의 시료를 채수하였으며, 1일당 1회씩 3일간 시험을 진행하였다. 2차 현장시험에서는 1개소의 측정소에서 1시간단위로 12시간동안 채수를 진행하였다. 1차 시험 시에 클로로필-a 측정기별 측정값의 비교를 위하여 일부시료를 다른 측정소로 운반하여 측정을 수행하였다. 특히, 클로로필-a의 경우에는 빛의 영향을 많이 받아 측정값에 영향을 줄 수 있으므로 시료 운반시에는 빛을 차단할 수 있는 채수병을 이용하였다. 또한 아래에 표준물질을 제조하는 방안을 제안하였다. 제조된 조류 표준물질의 첨가 실험을 통해 측정기기의 정확도를 확보할 수 있을 것이다. 첨가 실험을 위해서 조류 표준물질은 건조상태로 보관되어야 할 것이다. 또한 클로로필-a의 특성상 빛에 의해 변질될 가능성이 있으므로 제조, 보관 시 유의하여야 한다. 마지막으로 일반항목의 경우, 수계별로 정도관리용 센서를 도입할 것을 제안하였다. 실험실 내부에서 관리할 수 있는 정도관리용 센서를 도입하여 이를 주기적으로 측정소에 설치된 센서와 측정값을 현장 비교하여 현장 센서의 정도관리에 활용할 수 있을 것이다. 관리된 센서의 측정값을 이용하여 Fouling 및 Calibration drift를 판단할 수 있으며, 이에 대한 측정값의 보정이 가능하다. 또한 Fouling의 주기적인 확인 및 조치를 통해 현장 센서 측정값의 정확도를 향상시킬 수 있을 것이다. 또한, 수계별 동일한 센서를 이용한 정도관리를 통해 수계 전체 데이터의 일관성을 확보할 수 있을 것이다.