전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 document_id 1020150062013

[청구항 1] 이온 전도성 도메인(ion conductive domain) 및 구조 도메인(structural domain)을 포함하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 이온 전도성 도메인은 i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 및 ii) 가교된 네크워크 상(crosslinked network phase)을 포함하는 전해질 [청구항 2] 제1항에 있어서,상기 가교된 네트워크 상은 가교성 반응기 함유 화합물의 화학결합에 의하여 얻어진 생성물을 포함하며, 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자와 가교된 네트워크상은 물리적결합된전해질. [청구항 3] 제1항에 있어서,상기 가교된 네크워크상은 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자의 반응 생성물 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물의 반응 생성물포함하는전해질. [청구항 4] 제2항에 있어서,상기 가교성 반응기가 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나이상인전해질. [청구항 5] 제2항에 있어서,상기 가교성 반응기 함유 화합물이 리튬 이온 전도성 유닛과 친수성 유닛(hydrophilic unit) 중에서 선택된 하나 이상포함하는전해질. [청구항 6] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머가 적어도 탄소-탄소 이중결합을 갖는 c3-c30 아크릴계 에스테르, 탄소-탄소 이중결합으로 개질된 아크릴레이트(acrylates modified with double bonds), 이중결합을 포함하는 비닐계 화합물, 둘 이상의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 화합물 및 둘 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 방향족 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상인전해질. [청구항 7] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부타데인, 1,6-헥사디엔, 알릴 아크릴레이트, 아크릴레이티드 신나메이트, 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로피온산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, n-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 및 n-비닐 카프로락탐 중에서 선택된 하나이상인전해질. [청구항 8] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머의 함량은 상기 블록 공중합체100 중량부를기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 전해질. [청구항 9] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 무기입자의 함량은 상기 블록 공중합체100 중량부를기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 전해질. [청구항 10] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체의 함량은 상기 블록 공중합체100 중량부를기준으로 하여 5 내지 40 중량부인 전해질. [청구항 11] 제1항에 있어서,상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는고분자비가교된고분자인전해질. [청구항 12] 제1항에 있어서,상기 이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파진(polyphosphazines), 폴리올레핀, 폴리디엔(polydienes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상인전해질. [청구항 13] 제1항에 있어서,케이즈 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(metal-orgainc framework: mof)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자더 포함된전해질. [청구항 14] 제3항에 있어서,상기 가교성 반응기를 갖는 무기 입자는 가교성 반응기를 갖는 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: poss), sio2, tio2, zno, al2o3, batio3, 및 금속-유기 골격 구조체(metal-orgainc framework: mof)로부터 선택된 1종이상인전해질. [청구항 15] 제1항에 있어서,상기 가교된 네트워크상은 i)가교성 반응기를 갖는 다관능성 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 ii) 일관능성 아크릴계 모노머 및 일관능성 메타크릴계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 일관능성 모노머의 반응 생성물포함하는전해질. [청구항 16] 제15항에 있어서,상기 일관능성 모노머가 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 데실아크릴레이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상인전해질. [청구항 17] 제15항에 있어서,상기 일관능성 모노머의 함량이 블록 공중합체100 중량부를기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 전해질. [청구항 18] 제1항에 있어서,암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,ii) bf4-, pf6-, asf6-, sbf6-, alcl4-, hso4-, clo4-, cl-, br-, i-, so4-, cf3so3-, cf3co2-, (c2f5so2)(cf3so2)n-, no3-, al2cl7-, ch3coo-, ch3so3-, cf3so3-, (cf3so2)3c-, (cf3cf2so2)2n-, (cf3so2)2n-, (fso2)2n-, (cf3)2pf4-, (cf3)3pf3-, (cf3)4pf2-, (cf3)5pf-, (cf3)6p-, sf5cf2so3-, sf5chfcf2so3-, cf3cf2(cf3)2co-, (cf3so2)2ch-, (sf5)3c-, (c2f5so2)(cf3so2)n- 및 (o(cf3)2c2(cf3)2o)2po- 중에 선택된 하나 이상의 이온성 액체더 포함하는전해질. [청구항 19] 제1항에 있어서,알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상더 포함되는전해질. [청구항 20] 제19항에 있어서,상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상이 liscn, lin(cn)2, liclo4, libf4, liasf6, lipf6, licf3so3, li(cf3so2)2n, li(cf3so2)3c, lin(so2f)2, lin(so2cf3)2, lin(so2cf2cf3)2, lisbf6, lipf3(cf2cf3)3, lipf3(cf3)3, lib(c2o4)2, nascn, naso3cf3, ktfsi, natfsi, ba(tfsi)2, pb(tfsi)2, 및 ca(tfsi)2 중선택된하나 이상의 리튬염인 전해질. [청구항 21] 제1항에 있어서,상기 전해질이 i)폴리스티렌 제1블록과 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)을 함유하는 블록 공중합체;ii) 폴리스티렌 제1블록과 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;iii)폴리스티렌 제1블록과 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)을 함유하는 블록 공중합체; iv)폴리스티렌 제1블록과 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;v)폴리스티렌 제1블록과 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 poss(polyhedral oligomeric silsesquioxane)의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)을 함유하는 블록 공중합체;vi)폴리스티렌 제1블록과 (폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 poss의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체;vii)폴리스티렌 제1블록과 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 poss의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)을 함유하는 블록 공중합체; 또는 viii)폴리스티렌 제1블록과 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나와 아크릴기를 갖는 poss의 반응 생성물과 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 제2블록)과 폴리스티렌 제3블록을 함유하는 블록 공중합체포함하는전해질. [청구항 22] 제1항에 있어서,상기 구조 도메인은 구조 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며,상기 구조 반복단위를 포함하는 고분자가 i) 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 ii) 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체포함하는전해질. [청구항 23] 제1항에 있어서,상기 전해질이, i)이온 전도성 반복단위를 포함하는 고분자 블록과 구조 반복단위를 포함하는 고분자 블록을 포함하는 블록 공중합체, ii) 가교성 반응기를 갖는 중합성 모노머, 가교성 반응기를 갖는 무기 입자 및 가교성 반응기를 갖는 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상의 가교성 반응기 함유 화합물 및 iii) 중합개시제를 포함하는 조성물에 광 또는 열을 가하여 얻어진 반응 생성물포함하는전해질. [청구항 24] 제1항에 있어서,상기 전해질의 cuk-알파 특성 x-선 파장 1.541å에 대한 x선 회절 분석에 구해지는 블록 공중합체에서 이온 전도성 도메인을 구성하는 고분자 블록의 사슬간(interchain) 결정성과 관련된 피크(pa) 세기에 대한 사슬내(intrachain) 결정성과관련된피크(pb)의 세기비 {i (pb)/ i (pa))가 1.0 내지 1.3인 전해질. [청구항 25] 제1항에 있어서,액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상더 포함하는전해질. [청구항 26] 제25항에 있어서,상기 액체 전해질이 이온성 액체, 유기용매, 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상포함하는전해질. [청구항 27] 제1항에 있어서,의 이온전도도가 3.0×10-6 s/m이상인전해질. [청구항 28] 제1항에 있어서,의 인장강도(tensile strength)가 2.0 mpa이상인전해질. [청구항 29] 제1항에 있어서,임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)에서 도출되는 리튬금속과 상기 전해질 사이의 계면저항(ri)이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상감소하는전해질. [청구항 30] 제1항에 있어서,리튬 금속 대비0.0v 내지 6.0v 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류2 이하인전해질. [청구항 36] 제35항에 있어서,상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고,상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상더 포함되는리튬이차전지.